HALOGÈNES

Éléments chimiques constituant le sous-groupe VII b de la classification périodique, les halogènes sont au nombre de cinq : le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), l' iode (I) et l' astate (At) ; précédant immédiatement chacun des gaz inertes – sauf l'hélium –, ils possèdent 7 électrons de valence et présentent un caractère électronégatif et oxydant très accusé lié à leur tendance à capter un électron pour saturer leurs orbitales de valence à 8 électrons, soit en formant des ions halogénures comme Cl^–, soit en établissant des liens de covalence.

L'identité des structures électroniques (ns², np⁵, avec n = 2, 3, 4, 5 et 6 respectivement pour F, Cl, Br, I et At) et la forte électronégativité confèrent à cette famille chimique une grande homogénéité qui ne peut être comparée qu'à celle des gaz inertes et des métaux alcalins. À l'état élémentaire, les atomes sont associés en molécules diatomiques, fait qui explique la grande volatilité des halogènes. Corps simples très réactifs, ils sont susceptibles de former des composés avec presque tous les autres éléments.

Si l'on excepte l'astate – dont les isotopes sont tous radioactifs, ceux de plus longues demi-vies étant artificiels (²¹⁰At, 8,1 h ; ²¹¹At, 7,2 h ; ²⁰⁹At, 5,4 h) et les isotopes naturels descendant de ²³⁵U ou de ²³⁸U, mais très furtivement (²¹⁹At, 56 s ; ²¹⁸At, 1,5 s ; ²¹⁵At, 0,10 ms) –, la multitude de composés organiques ou minéraux auxquels les halogènes prennent part, leur relative diffusion dans l'écorce terrestre, leurs nombreuses applications à l'état simple ou combiné en font des éléments très importants.

On désigne par « pseudohalogènes » des groupements d'atomes de non-métaux, comme le cyanogène (CN)₂ et le thiocyanogène (SCN)₂, qui ont en commun avec les halogènes un grand nombre de propriétés, en particulier l'aptitude à former des molécules dimères et le caractère oxydant. De plus, les espèces réduites (CN^– et SCN^–) sont chimiquement très proches des ions halogénures ; l'ion cyanure CN^– possède au plus haut degré la propriété de former des complexes très stables avec les ions d'éléments de transition.

État naturel et isolement

Très réactifs, les halogènes ne sont rencontrés dans la nature qu'à l'état combiné sous forme d'halogénures ou de sels complexes cristallisés ou dissous ; fluor et chlore sont particulièrement abondants dans l'écorce terrestre ; brome et iode sont plus rares (tabl. 1). Chlore, brome et iode, qui forment avec les éléments métalliques abondants des halogénures solubles, se sont concentrés dans les mers actuelles ou fossiles où ils constituent des gisements importants, tels ceux d'Alsace et de Stassfurt (Allemagne). En revanche, le fluor forme avec le calcium des composés peu solubles, ce qui explique sa teneur relativement faible dans l'eau de mer ; ses principaux minerais sont la fluorite (ou fluorine) CaF₂, la fluorapatite Ca₅(PO₄)₃F et la cryolite Na₃AlF₆.

Les corps simples résultent de l'oxydation des ions halogénures suivant la réaction :

Dans le cas des ions bromure Br^–, on utilise une oxydation chimique par le dichlore gazeux :

Les besoins mondiaux en iode – plusieurs milliers de tonnes par an – sont[...]