HALOGÈNES

Caractère oxydant ; halogénures

Dans leurs réactions avec les autres éléments et leurs composés, les halogènes manifestent généralement un fort caractère électronégatif, c'est-à-dire une tendance marquée à leur arracher des électrons pour former des ions F^–, Cl^–, Br^– ou I^–. C'est le fluor qui possède cette propriété au plus haut degré, le caractère électronégatif des halogènes plus lourds diminuant progressivement. Les réactions sont particulièrement violentes avec les éléments métalliques comme le sodium, le magnésium, le fer, qui brûlent dans les halogènes gazeux en formant des halogénures :

Les halogénures des métaux très réducteurs comme les alcalins (sodium, potassium) ou les alcalino-terreux (magnésium, calcium) sont des solides blancs bien cristallisés, aux points de fusions élevés, et dont les structures sont constituées d'un agrégat tridimensionnel d'anions et de cations liés par des forces électrostatiques. Les éléments de transition donnent également des halogénures ioniques, mais seulement aux degrés d'oxydation peu élevés ; leurs colorations dépendent à la fois de la nature de l'ion métallique et de l'halogène qui lui est associé.

Les halogénures des métaux sont généralement solubles dans l'eau, sauf les fluorures de plomb et des alcalino-terreux, les iodures PbI₂ et HgI₂, et les halogénures d'argent AgCl, AgBr et AgI, dont la formation constitue un critère d'identification des halogènes ; en revanche, le fluorure d'argent AgF est très soluble.

Un aspect curieux et moderne de la chimie des halogénures a fait l'objet de recherches intensives : il s'agit des clusters. Dans certains halogénures d'éléments de transition lourds (tels Nb₆Br₁₂, Re₃Cl₉), l'élément de transition semble être à un degré d'oxydation bas, quelquefois fractionnaire (comme dans Nb₆F₁₅ et Ta₆I₁₄). En réalité, l'étude détaillée des structures cristallines a révélé que les atomes métalliques se réunissaient par 3 ou 6 en constituant des grappes (traduction de l'anglais clusters) par l'intermédiaire de liaisons directes rappelant celles observées dans les métaux eux-mêmes ; des atomes d'halogènes établissent des liaisons supplémentaires constituant avec le groupe d'atomes métalliques un gros cation (fig. 1).

Ces composés sont solubles et recristallisables dans les solutions aqueuses acides, mais sont oxydés par l'eau en solution alcaline avec dégagement de dihydrogène.

Beaucoup de non-métaux réagissent également avec les halogènes ; l'arsenic pulvérulent, par exemple, s'enflamme spontanément dans le dichlore :

Les halogénures formés sont moléculaires, et de ce fait présentent des températures d'ébullition relativement basses ; on doit admettre que le transfert d'électron de l'élément sur l'halogène n'est pas total et que les liaisons qui s'établissent sont d'un type covalent et dirigé ; la géométrie des molécules dépend étroitement du nombre d'électrons de l'élément et des orbitales atomiques dont il dispose (fig. 2).

Ces composés sont attaqués par l'eau avec formation d'halogénure d'hydrogène, réactions d'hydrolyse souvent violentes dès la température ordinaire :

L'action du dihydrogène sur les halogènes conduit à la formation d'halogénures d'hydrogène, composés gazeux d'odeur acide :

la comparaison des conditions de réaction permet d'apprécier les réactivités des halogènes : spontanée et explosive avec le fluor, même aux basses températures, elle doit être amorcée dans le cas du chlore, par exemple à l'aide d'un rayonnement ultraviolet ; avec le brome elle devient plus difficile et nécessite un chauffage au-dessus de 600 ⁰C ; quant à l'iode, il donne lieu à une réaction[...]