HALOGÈNES
Dérivés halogénés
Les dérivés halogénés résultent du remplacement, par des halogènes F, Cl, Br, I, d'un ou de plusieurs atomes d'hydrogène des hydrocarbures. Ils se rencontrent rarement à l'état naturel : présence d'iode dans la tyroxine, présence de chlore dans l'antibiotique chloromycétine. Le brome, en revanche, existe dans un certain nombre d'organismes marins : le dibromo-6,6′-indigo extrait de certains mollusques et qui était la base de la pourpre des anciens, la bromo-2-leptoclinidinone extraite d'organismes marins et qui possède des propriétés antitumorales. Il en existe une très grande variété dont la réactivité diffère notablement selon qu'ils sont saturés ou non, aliphatiques ou aromatiques, mono- ou polyhalogénés ; les dérivés fluorés ont un comportement particulier. Leur nomenclature les désigne par le nom de l'hydrocarbure précédé du préfixe halogéno (fluoro, chloro, bromo, iodo) complété par l'indication de la position occupée par l'halogène. Ils sont couramment dénommés halogénures d'alkyle, d'alcényle, d'aryle.
Préparations
Le dichlore réagit avec les alcanes par un mécanisme radicalaire peu sélectif. On obtient des mélanges d'isomères ainsi que des dérivés polychlorés. Industriellement, le méthane est chloré thermiquement en mono-, di-, tri- et tétrachlorométhane ; les proportions des quatre dérivés formés dépendent du rapport Cl2/CH4.
Le tétrachlorométhane est obtenu par chloration à température élevée d'un mélange de propane et de propène ; il se forme une quantité équivalente de tétrachloroéthylène (perchloroéthylène) ; on l'obtient également par chloration du disulfure de carbone sur catalyseur au fer.
L'addition des acides halogénés (HCl, HBr) sur les alcènes conduit aux dérivés monohalogénés : l'addition est trans, sa régiosélectivité conforme à la règle de Markovnikov (X– se fixe au niveau de l’atome de carbone le plus substitué, où la densité de charge positive du cation est maximale) et la réactivité décroît de HI à HCl. Dans le cas de HBr, l'addition, réalisée en présence de lumière ou d'un initiateur de réaction radicalaire, conduit au produit anti-Markovnikov :
La méthode la plus générale de préparation des halogénures d'alkyle est l'action des acides halogénés sur les alcools. La réaction est d'autant plus aisée que le réactif halogénure est plus nucléophile, d'où l'ordre de réactivité : HI > HBr > HCl > HF. Compte tenu des mécanismes différents, la vitesse de réaction décroît dans l'ordre des alcools : tertiaire ⪢ secondaire > primaire. Pratiquement irréversible dans le cas des alcools tertiaires, la transformation est équilibrée pour les autres alcools et est rendue complète en éliminant l'un des produits formés.
L'acide chlorhydrique HCl est activé par un catalyseur comme le chlorure de zinc ZnCl2 qui le transforme en superacide ZnCl–3, H+.
Divers halogénures d'acides minéraux sont également mis en œuvre avec les alcools : les dérivés chlorés sont préparés à partir du chlorure de thionyle SOCl2, du trichlorure PCl3 et de l'oxychlorure POCl3 de phosphore et les dérivés bromés à partir du tribromure de phosphore PBr3 :
Les dérivés bromés et iodés peuvent être préparés par décarboxylation du sel d'argent ou de mercure d'un acide carboxylique sous l'action de l'halogène Br2 ou I2 (réaction de Hunsdiecker).
Les dérivés fluorés et iodés peuvent également s'obtenir par échange d'halogène : un chlorure d'alkyle en solution acétonique, chauffé avec de l'iodure de sodium, soluble dans l'acétone, réagit en donnant l'iodure d'alkyle et le chlorure de sodium qui précipite. De même, l'action[...]
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Écrit par
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
- Robert de PAPE : maître de conférences à la faculté des sciences du Mans
Classification
Médias
Abondances dans la nature
Encyclopædia Universalis France
Halogènes : propriétés physiques
Encyclopædia Universalis France
Clusters
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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ALCÈNES ou OLÉFINES
- Écrit par Jacques METZGER
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ALCYNES
- Écrit par Jacques METZGER
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ASTATE
- Écrit par Encyclopædia Universalis et Bernard PIRE
- 564 mots
Élément chimique de symbole At et de numéro atomique 85, l'astate (du grec astatos, instable) a autrefois été appelé ékaiode (car ses propriétés chimiques se rapprochent de celles de l'iode, l'halogène qui le précède dans le tableau périodique) et alabame. Les Anglo-Saxons le nomment...
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ATMOSPHÈRE - Chimie
- Écrit par Marcel NICOLET
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