HYDROGÈNE

Hydrures ioniques ou salins

Correspondant aux éléments les plus électropositifs – essentiellement les alcalins et les alcalinoterreux –, les hydrures ioniques ou salins sont caractérisés par l'ion H^-. L'électrolyse en milieu sel fondu donne en effet un dégagement d'hydrogène à l'anode. La forte polarisabilité de l'ion H^- due au petit nombre d'électrons présents explique les variations sensibles de rayon ionique (0,144 nm dans LiH et 0,154 nm dans CsH).

On obtient ces hydrures par synthèse directe entre 200 et 500 ⁰C. Leur structure électronique explique leur faible stabilité thermique : le seul qui ait une tension de dissociation inférieure à 1 bar au point de fusion est LiH (0,04 bar à 680 ⁰C).

Les hydrures alcalins possèdent une structure de type NaCl, les hydrures alcalino-terreux la structure PbCl₂.

L'ion H^- se comporte comme une base forte : il réagit en effet avec l'eau et l'ammoniac qui sont des acides faibles avec déplacement des ions OH^- et NH^-₂ et dégagement d'hydrogène :

Certains hydrures salins – MgH₂, FeTiH₂, LaNi₅H₆ entre autres – peuvent servir au stockage réversible de l'hydrogène dans un système énergétique où l'hydrogène serait appelé à équilibrer production et consommation. C'est le principe de la batterie « nickel-hydrogène » utilisée dans les navettes spatiales. Celle-ci se charge sous l'influence du rayonnement solaire : l'hydrogène formé à l'électrode négative par réduction de la solution aqueuse constituant l'électrolyte est absorbé par un alliage tel que LaNi₅, LaNi₄Cu ou TiNiZrV avec une tension de dissociation de l'ordre de l'atmosphère ; à la positive l'hydroxyde de nickel s'oxyde. L'hydrure se décompose à la décharge. L'hydrogène constitue probablement le combustible d'avenir des piles à combustibles non polluantes des véhicules terrestres.

Hydrures interstitiels

Les hydrures interstitiels se forment avec les éléments de transition. La plupart des propriétés laissent penser que l'hydrogène est à l'état d'atome non ionisé, mais ce modèle représente certainement une simplification de la réalité, qui évolue d'ailleurs d'un élément de transition à l'autre.

Tous ces hydrures ont de vastes domaines de composition : les hydrures de palladium comptent d'ailleurs parmi les premiers composés non-stœchiométriques mis en évidence. Pour des taux relativement faibles en hydrogène, les phases obtenues sont des solutions solides d'hydrogène dans le réseau du métal ; d'autres phases plus riches en hydrogène peuvent apparaître : il y en a quatre par exemple dans le système zirconium-hydrogène. Ce sont des produits friables, noirs, bons conducteurs électriques, propriétés qui les distinguent totalement des hydrures salins.

L'hydrogénation des métaux de transition suivie de déshydrogénation permet de les préparer sous une forme très divisée, qui peut accroître sensiblement leurs propriétés catalytiques.

Hydrures covalents

Seuls les hydrures covalents les plus stables se forment par synthèse directe. Ils caractérisent les éléments les plus électronégatifs, c'est-à-dire les éléments B de la classification périodique et les éléments des périodes courtes qui s'y rattachent. La figure montre que l' énergie de liaison croît avec l'électronégativité de l'élément associé. Les températures de fusion et d'ébullition suivent sensiblement la même évolution, si l'on excepte les anomalies de NH₃, H₂O et HF qui sont dues à la présence de liaisons hydrogène. La plupart des hydrures covalents sont gazeux à température ordinaire.

La combinaison de l'hydrogène avec le fluor et l'oxygène est explosive dans de larges limites de composition. Elle peut l'être également avec le chlore sous l'influence, par exemple, de radiations ultraviolettes. La synthèse de l' ammoniac :

Les hydrures de bore et d' aluminium sont caractérisés par l'existence de liaisons à plusieurs centres. L'exemple type est celui du diborane B₂H₆ : les atomes de bore sont liés par l'intermédiaire de deux atomes d'hydrogène, chacune des liaisons B-H-B mettant en jeu trois électrons. Le rôle particulier de ces deux hydrogènes est mis en évidence par spectrométrie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) et par l'impossibilité de les remplacer chimiquement. Malgré l'existence de ce type assez exceptionnel de liaison, dû au fait que le bore ne possède que trois électrons périphériques au lieu de quatre pour le carbone, les hydrures de bore rappellent les hydrocarbures par le nombre élevé des composés formés, la variété des structures et la facilité des interconnections.

B₂H₆, CH₄ et SiH₄ sont des réducteurs énergiques qui donnent des réactions explosives (les « coups de grisou » des mines sont dus au méthane). Au sein d'une même colonne du tableau périodique, le caractère réducteur des hydrures croît avec le numéro atomique ; c'est là une conséquence de leur stabilité décroissante. Leur caractère acide suit la même évolution (les pK_a sont respectivement de 16, 7, 4 et 3 pour H₂O, H₂S, H₂Se et H₂Te).

Les éléments les plus légers sont susceptibles de donner des groupements hydrogénés généralement tétracoordonnés : BH₄^-, AlH₄^-, NH₄⁺. Le pouvoir réducteur sélectif de BH₄^- et AlH₄^- est utilisé en chimie organique (réduction des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques).