LANTHANE ET LANTHANIDES

Les métaux

Les métaux des terres rares sont très réactifs, présentant en cela des analogies avec les éléments alcalino-terreux (tabl. 7). Ils réagissent aisément avec l'hydrogène, l'oxygène, l'azote et l'oxyde de carbone. Ils libèrent même l'hydrogène à partir de l'eau, surtout à chaud. Cette réactivité explique pourquoi il est difficile de les conserver autrement qu'en blocs massiques sous atmosphère contrôlée, pour atténuer leur réactivité. Les métaux sont de puissants réducteurs, y compris les uns par rapport aux autres, ce qui est ainsi à l'origine de la préparation de certains d'entre eux.

Le mischmétal (Mm)

Le nom de mischmétal recouvre le mélange contenant les terres cériques dans les proportions analogues à celles du minerai d'origine, soit approximativement : cérium (45-50 p. 100), lanthane (env. 25 p. 100), néodyme (15-20 p. 100), praséodyme (env. 5 p. 100). Ce mélange permet de profiter à bon compte des propriétés oxydantes du cérium.

Chimie en solution

La chimie en solution des terres rares est plutôt monotone. À part les cas du cérium et de l'europium, qui peuvent être respectivement tétravalent et divalent en solution, les autres terres rares en solution sont exclusivement rencontrées sous la forme trivalente. Certains sels sont solubles en solution aqueuse (chlorures, nitrates, sulfates). Leur solubilité dépend souvent de la terre rare, en général celles de la fin de la série seront plus solubles. La « structure » des ions en solution aqueuse se présente sous la forme d'une coordination à neuf molécules d'eau, [Ln(H₂O)₉]³⁺, dans laquelle le contre-anion joue un rôle secondaire. La solubilité dans les solvants organiques varie avec la terre rare, ce qui fut à l'origine d'une des méthodes de séparation. Les composés organiques possédant une ou plusieurs fonctions acide (tel HDEHP) ou basique (amines primaires, secondaires et tertiaires, sels d'ammonium) ou neutres (TBP) ont des pouvoirs de complexation ; longtemps étudiés, ils ont été utilisés lors de mises au point de méthodes de séparation ou à des fins d'analyse quantitative.

Chimie de l'état solide

La chimie des composés de terres rares à l'état solide est au contraire très variée. Avant de mentionner les plus remarquables, on peut souligner que les structures cristallines sont souvent identiques pour toute la série. Toutefois, de nombreuses exceptions sont rencontrées, les points de rupture dans l'isomorphisme se trouvant après le cérium ou après le gadolinium. Ces changements de structure sont dus aux différences de rayons ioniques de la contraction lanthanidique, donc à la possibilité de créer des ossatures cristallines solides. Il est à noter que beaucoup de composés ayant des propriétés remarquables en spectroscopie ont des structures à la limite de l'existence chimique. Ainsi, le cristal pour laser le plus connu est le YAG (Y₃Al₅O₁₂) faiblement dopé par Nd³⁺, alors que le composé stœchiométrique NdAG (Nd₃Al₅O₁₂) n'existe pas. Dans une famille de composés chimiques, on observe souvent l'existence de phases de même stœchiométrie, mais avec des structures cristallines différentes. Les synthèses sous pression, à certaines températures, suivies d'un refroidissement brutal, permettent d'étudier ces nouvelles phases à température ambiante : elles sont alors dites phases métastables.

Les oxydes sont des composés très réfractaires, avec des températures de fusion de plus de 2 000 ⁰C (les fameuses « terres »). Ils possèdent la particularité d'avoir trois structures cristallographiques possibles dont les domaines d'existence dépendent de la terre rare et des conditions d'obtention. Les structures sont dites A (hexagonale), B (monoclinique) et C (cubique). Le nombre de coordination est de 6, avec une ossature[...]