LIAISONS CHIMIQUES Liaison et classification

Principes de la mécanique quantique

La description de l'état d'une particule, en mécanique quantique, se réduit à la seule connaissance d'une fonction Ψ des coordonnées et du temps, dite fonction d'onde. Cette fonction n'a pas de sens physique en elle-même, mais le carré de son module représente la probabilité de trouver à l'instant t les particules aux points de coordonnées correspondantes. Tout se passe comme si les particules avaient perdu leur individualité pour être remplacées par un nuage continu de densité |Ψ|².

La fonction Ψ est solution d'une équation aux dérivées partielles, dite équation de Schrödinger. Dans le cas d'un système isolé, l'énergie reste constante et la fonction Ψ se décompose en un produit d'une fonction d'espace ψ, ne portant que sur les coordonnées des particules, et d'une fonction du temps, telle que la probabilité |ψ|² reste constante au cours du temps et égale à |Ψ|². On dit que le système est dans un état stationnaire. La fonction d'espace ψ est solution d'une équation plus simple qui s'écrit symboliquement : Hψ = Eψ, E désignant l'énergie du système et H un opérateur différentiel appelé hamiltonien. Schrödinger a formulé les règles de construction de cet opérateur.

L'étude mathématique des solutions de l'équation de Schrödinger montre que l'énergie ne peut pas prendre des valeurs arbitraires, ce qui se traduit par l'existence de niveaux énergétiques discrets. Les valeurs de l'énergie fournissant des solutions acceptables sont appelées valeurs propres de l'opérateur hamiltonien, et les fonctions d'onde correspondantes, fonctions propres. On démontre que ces fonctions sont orthogonales entre elles.

De plus, la théorie prévoit, en accord avec l'expérience, que, pour décrire complètement une particule, il faut lui adjoindre une coordonnée supplémentaire dite de spin. Cette dernière n'a pas d'équivalent classique, et il serait erroné d'essayer de chercher à lui donner une représentation élémentaire. Pratiquement, la fonction d'onde associée à une particule est le produit de la fonction d'espace, définie plus haut, par la fonction de spin. Cette dernière, comme la fonction d'espace, est fonction propre d'un certain opérateur. Pour un électron, cet opérateur ne possède que deux fonctions propres, notées en général α et β, et correspondant à des valeurs propres opposées.

Enfin, les fonctions électroniques sont antisymétriques par rapport à l'échange des électrons. Cette propriété a pour conséquence que deux électrons d'un système donné ne peuvent avoir toutes leurs caractéristiques identiques. Car, s'il en était ainsi, l'échange de ces deux électrons laisserait la fonction inaltérée (principe de Pauli).

Structures des atomes

On sait, depuis les expériences de E. Rutherford (1909), qu'un atome est constitué par des électrons de charge négative (− e) gravitant autour d'un noyau de charge positive, multiple de celle de l'électron (+ Ze) et de masse très supérieure, de sorte que, pratiquement, le problème se ramène au mouvement des seuls électrons autour de la charge nucléaire immobile.

L' intégration de l'équation de Schrödinger relative à l'atome le plus simple, celui de l'hydrogène ou des ions hydrogénoïdes (He²⁺, Li ³⁺, etc.), qui ne possèdent qu'un seul électron, est possible rigoureusement et fournit, pour les états stationnaires, des solutions qui se groupent, par familles d'énergie : − Z²/(2 n²) (où n est un entier positif), en unités atomiques :

Pour n = 1, on a une fonction de symétrie sphérique, que l'on notera 1 s. Elle correspond à une densité électronique également sphérique. Pour n = 2, on a une fonction de symétrie sphérique 2s et trois fonctions, notées 2 p, de même nature entre elles et possédant chacune un axe de révolution. Les trois axes forment un trièdre trirectangle. On nommera ces fonctions : 2 p_x, 2 p_y et 2 p_z, en indiquant l'axe en indice. Chaque fonction est antisymétrique par rapport au plan perpendiculaire à l'axe et passant par le noyau, ce qui entraîne que la densité est nulle dans ce plan et symétrique par rapport à ce plan hors de celui-ci.

Pour n = 3, on a une fonction de symétrie sphérique (3 s), trois fonctions de type p : (3 p), et cinq fonctions de structure plus complexe : 3 d.

D'une façon générale, on obtient, pour la famille d'énergie − Z²/(2 n²), n² fonctions d'onde. Ces fonctions sont appelées orbitales atomiques. L'ensemble des orbitales correspondant à la même valeur de n forme une couche.

Le problème d'un atome quelconque contenant plusieurs électrons peut être envisagé comme une généralisation de celui de l'hydrogène. En effet, si on considère un électron donné, il est soumis à l'attraction du noyau et à la répulsion des autres électrons. En l'absence de champ électrique ou magnétique extérieur, aucune direction de l'espace n'est particularisée, si bien que le potentiel moyen auquel est soumis chaque électron est de symétrie sphérique. Tout se passe pour lui comme si la charge nucléaire centrale Z était diminuée à cause de l'effet d'écran causé par les autres électrons. Chaque électron peut donc être décrit par une fonction d'onde analogue aux orbitales atomiques de l'hydrogène, mais caractérisée par une charge nucléaire convenable. J. Slater a donné des règles simples pour calculer ces charges.

Une différence essentielle cependant est à noter. Alors que, dans l'atome d'hydrogène, les orbitales se groupent par familles de même énergie déterminée par le nombre n et comprenant n² fonctions, ici les diverses orbitales d'une même couche se subdivisent en niveaux. Par ordre d'énergie croissante à l'intérieur d'une couche donnée, on trouve successivement (lorsqu'ils existent) le niveau s, les trois niveaux p confondus, les cinq niveaux d confondus, etc. Cet éclatement des composantes des diverses couches entraîne un enchevêtrement des niveaux relatifs à des couches différentes. Par exemple, on a la succession : 4 s < 3 d < 4 p, les différences d'énergie étant faibles.

Dans l'état de plus basse énergie, les électrons de l'atome tendent à se placer sur les niveaux les plus bas, à raison de deux au maximum par niveau. En effet, à une fonction d'espace donnée, on ne peut associer que deux fonctions de spin, correspondant à des valeurs propres opposées. On dit que les électrons forment des paires de spins antiparallèles. Nous laisserons de côté le cas d'un remplissage incomplet.