LIAISONS CHIMIQUES Liaison et classification
Méthodes d'étude des molécules
La molécule d'hydrogène
La molécule H2 est la plus simple des molécules neutres puisqu'elle résulte de l'union de deux atomes d'hydrogène. Malheureusement, l'équation de Schrödinger correspondante n'est pas intégrable, aussi des solutions approchées doivent-elles être recherchées.
La première tentative fut celle de Heitler et London. Ces auteurs supposèrent que les électrons (1 et 2) utilisent les orbitales 1 s nommées a et b des atomes d'hydrogène A et B. Afin de respecter la symétrie entre les électrons 1 et 2 d'une part, et les noyaux d'autre part, Heitler et London postulèrent pour fonction d'espace les combinaisons :
Variation de l'énergie
Encyclopædia Universalis France
La valeur de l'énergie E ainsi obtenue dépend seulement de la distance internucléaire R, puisque les fonctions a et b sont connues. L'énergie apparaît comme la somme de deux termes : l'énergie des atomes isolés et un terme correctif El, dû à l'interaction entre les atomes. La figure montre l'allure de la variation de ce dernier terme en fonction de R pour les deux fonctions ψ+ et ψ-.
Pour ψ-, El est toujours positif, l'énergie de l'ensemble est supérieure à celle des atomes isolés : l'édifice formé par les deux atomes est instable. Pour ψ+, au contraire, El, positif pour les courtes distances, devient négatif, l'ensemble étant alors plus stable que les atomes isolés. De plus, l'énergie passe par un minimum pour une certaine distance R0. Une modification de la distance à partir de cette valeur entraîne, dans tous les cas, une augmentation de l'énergie, donc une perte de stabilité. La distance R0 correspond par conséquent à une position d'équilibre stable. On dit qu'il y a liaison chimique, la valeur absolue de El correspondante est l'énergie de liaison.
Pour achever la description du système, il faut tenir compte des coordonnées de spin. Les fonctions d'onde électroniques devant être antisymétriques par rapport à l'échange des électrons, à la fonction d'espace ψ+, symétrique, doit nécessairement être associée une fonction de spin antisymétrique. Celle-ci est unique et s'écrit à un facteur près :
Ce qui montre que les deux électrons ont formé une paire, mettant leurs spins antiparallèles.
Non seulement le calcul rend compte qualitativement de l'existence de la molécule H2, mais il fournit aussi des ordres de grandeur tout à fait acceptables pour les caractéristiques de celle-ci : 0,080 nm pour la distance d'équilibre et 301 kJ.mol-1 pour l'énergie de liaison. Expérimentalement, la distance d'équilibre est 0,074 nm, et l'énergie 454,3 kJ.mol-1. Le désaccord provient du fait qu'on a utilisé pour ψ une expression approchée. De nombreux travaux ont été faits pour améliorer la description du système, modifiant soit la forme de la fonction postulée, soit les orbitales atomiques de base a et b, soit les deux à la fois, aboutissant à un accord remarquable avec l'expérience. Mais un fait important est à souligner, quelle que soit la méthode utilisée : l'existence de la molécule H2 et sa stabilité résultent de la formation d'une paire d'électrons, ce qui justifie l'interprétation de Lewis. C'est ce que veut représenter le tiret qui unit les symboles atomiques dans l'écriture classique : H − H.
Méthode des paires
Généralisant le résultat obtenu pour H[...]
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Écrit par
- André JULG : professeur émérite à l'université de Provence
Classification
Médias
Chimie théorique
Encyclopædia Universalis France
Variation de l'énergie
Encyclopædia Universalis France
Orbitales moléculaires
Encyclopædia Universalis France
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