LIAISONS CHIMIQUES Liaison hydrogène
Étude théorique
La liaison hydrogène entre dans le cadre général des interactions intermoléculaires ou intramoléculaires. À strictement parler, c'est le système global A–H...B que l'on doit étudier directement comme un édifice moléculaire unique. Cependant, étant donné qu'à l'intérieur de celui-ci on peut, en général, encore reconnaître les constituants A–H et B, le problème de l'association est envisageable dans le cadre d'une théorie des perturbations.
Historiquement, les difficultés rencontrées dans le traitement direct de l'édifice global ont fait, jusqu'à ces dernières années, préférer le second point de vue. Dans cette optique, l'association des édifices A–H et B s'interprète par l'interaction électrostatique entre ceux-ci. La paire libre portée par le groupement B constitue un dipôle orienté du noyau vers H. Si la liaison A–H est polarisée dans le sens A- H+, elle sera attirée par le dipôle porté par B. De plus, sous l'effet du champ créé par la liaison A–H, le nuage électronique de la paire libre sera légèrement déformé, d'où l'apparition d'un moment induit qui viendra s'ajouter au moment initial et dont il faudra tenir compte dans le calcul de l'énergie d'interaction.
Ce schéma d'interprétation, bien qu'il soit approché, a l'avantage d'être très parlant du point de vue chimique. Il permet en particulier de comprendre l'origine d'un certain nombre de propriétés fondamentales des liaisons hydrogène. Il explique, par exemple, que seules les liaisons A–H de polarité A- H+ de sens constant, comme O–H ou N–H, donnent toujours des associations, alors que des liaisons comme C–H, qui, selon les cas, ont une polarité inverse, n'en donnent pas toujours.
Avec les hydrocarbures saturés, où, en général, l'hydrogène est négatif (C+H-), on n'aura pas d'associations, sauf si, sous l'effet induit par un atome fortement électronégatif comme le chlore, la polarité est renversée. C'est ce qui se produit dans le chloroforme Cl3CH qui donne des associations avec l'acétone. De même, une liaison sera possible avec l'acétylène ou l'acide cyanhydrique à cause de la charge nette positive de l'hydrogène. Ainsi s'explique la solubilité de l'acétylène dans l'acétone. La faible polarité des liaisons S–H et encore plus celle des liaisons Se–H et Te–H expliquent que les molécules SH2, SeH2 et TeH2 ne sont pas associées à l'état liquide.
Le modèle électrostatique justifie aussi la corrélation qui existe, d'une part, entre la distance totale A---B et, d'autre part, l'énergie d'association, ainsi que l'allongement de la liaison A–H. En effet, plus les dipôles sont rapprochés, plus l'interaction et, par suite, la perturbation seront fortes.
Enfin, ce modèle explique que le maximum de stabilité, qui correspond à l'alignement des dipôles, exige que la liaison hydrogène soit linéaire en l'absence de contrainte extérieure, sans pour cela la rendre impossible dans ces derniers cas.
Le perfectionnement des méthodes théoriques et du calcul électronique conduit à l'heure actuelle à un traitement direct satisfaisant de l'édifice global, dans les cas où les édifices A–H et B ne sont pas trop volumineux. Un certain nombre de travaux ont été faits dans ce sens, déterminant l'énergie du système en fonction des divers paramètres géométriques du système, permettant ainsi de connaître la configuration la plus stable et l'énergie correspondante. Les associations du type O–H...O et O–H...N ont surtout été étudiées. Les calculs montrent bien que le système le plus stable correspond à l'alignement des noyaux A, H et B. Les énergies obtenues sont en très bon accord avec l'expérience. On vérifie aussi que les distances A–H sont légèrement[...]
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Écrit par
- André JULG : professeur émérite à l'université de Provence
Classification
Médias
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Encyclopædia Universalis France
Perturbations
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