MACROMOLÉCULES

Rhéologie des polymères

À l'état fondu ou à concentration élevée, le comportement des macromolécules est conditionné, plus que pour tout autre état, par leur masse molaire. Les pelotes macromoléculaires de dimension moléculaires suffisantes peuvent s'enchevêtrer et, dès lors, totalement changer les propriétés d'écoulement. À cet égard, l'étude du flux et des propriétés viscoélastiques des polymères en solution ou à l'état fondu apporte de précieuses informations sur la structure des polymères. La discipline qui traite des relations entre la contrainte et la déformation d'un liquide est appelée rhéologie. Un liquide polymère (en particulier à l'état fondu) est caractérisé par un comportement viscoélastique ; l'analyse rhéologique a, en réalité, trait à l'étude du comportement de ce liquide polymère au-delà des limites d'une vitesse de cisaillement nulle et d'une dilution infinie, qui concernent, quant à elles, plus particulièrement la viscosité intrinsèque. Les mesures rhéologiques peuvent être effectuées de diverses manières, notamment par la détermination de la contrainte subie par le milieu en réponse à une déformation constante ou, au contraire, par la sollicitation de façon constante du milieu et examen de la déformation engendrée.

Trois grandeurs peuvent être obtenues au terme d'une expérience de rhéologie :

– la viscosité (η), qui est le rapport de la contrainte de cisaillement à la vitesse de cisaillement ;

– le module de conservation (G′), qui est le rapport de la composante en phase de la contrainte sur la déformation sinusoïdale ;

– le module de perte (G″), qui est le rapport de la composante déphasée de 90⁰ de la contrainte sur cette même déformation sinusoïdale.

G′ caractérise l'élasticité du matériau alors que G″ traduit la dissipation de l'énergie par friction.

Dans leur très grande majorité, les polymères ne se comportent pas comme des liquides newtoniens, lesquels sont caractérisés par une viscosité constante indépendante de la vitesse de cisaillement appliquée. Un liquide polymère manifeste, en réalité, toutes les caractéristiques d'un liquide pseudoplastique, c'est-à-dire qu'après un premier plateau newtonien sa viscosité aura tendance à baisser à mesure que la vitesse de cisaillement augmente. Aux vitesses de cisaillement les plus faibles, les chaînes présentent des conformations peu différentes de celle de l'état non perturbé et il est probable que les enchevêtrements contribuent pleinement à la résistance à l'écoulement. Avec l'augmentation de la vitesse de cisaillement, les macromolécules s'alignent dans la direction du cisaillement, prennent une forme anisotrope et se contractent dans la direction perpendiculaire à l'axe du cisaillement. Une autre caractéristique des liquides polymères est leur propension à se comporter comme des liquides thixotropes : à vitesse de cisaillement constante, leur viscosité diminue en effet avec le temps d'application de la contrainte.

À l'instar du temps d'application de la contrainte ou de la vitesse de cisaillement, la concentration du polymère dans le milieu peut aussi grandement affecter la viscosité.

Au-delà d'une certaine concentration d'espèce de masse molaire (M_c), appelée masse molaire critique, la viscosité peut augmenter de façon abrupte, traduisant la présence d'interactions intermoléculaires (enchevêtrements). Même s'il n'existe aucune théorie capable de prévoir l'apparition du phénomène d'enchevêtrement, on peut en donner une explication empirique. Tant que la masse molaire d'un échantillon est inférieure à M_c, la viscosité est essentiellement gouvernée par le coefficient de friction (f). La viscosité est dans ce[...]