MAGNÉTOCHIMIE

Radicaux libres et biradicaux

Certains composés, appelés radicaux libres, provenant le plus souvent de la dissociation de molécules organiques ou organo-métalliques comportent un nombre impair d'électrons. L'existence d'un électron non apparié conduit à un paramagnétisme de spin caractérisé par une susceptibilité molaire positive qui masque complètement le diamagnétisme :

La mesure de la susceptibilité magnétique constitue une méthode de choix pour mettre en évidence ou pour doser les radicaux libres. Il suffit d'appliquer la « loi des mélanges », en tenant compte de la partie diamagnétique grâce à la loi d'additivité de Pascal. C'est ainsi que l'on a pu étudier en solution la dissociation des dérivés de l'hexaphényléthane en dérivés du radical triphénylméthyl :

Ces radicaux libres sont d'autant plus stables qu'ils correspondent à des systèmes plus conjugués, et il existe des radicaux stables à l'état pur cristallisé. C'est le cas du pentaphénylcyclopentadiényl et du diphénylpicrylhydrazyl ou D.P.P.H. qui est souvent utilisé comme étalon dans les mesures de résonance paramagnétique électronique. La mesure de la susceptibilité magnétique constitue alors un critère de pureté intéressant.

La résonance paramagnétique électronique a apporté une aide particulièrement précieuse à l'étude de ces radicaux libres, par suite de sa grande sensibilité, d'une part, et des renseignements fournis par la « structure hyperfine » de ces spectres, d'autre part. En effet, les appareils actuels permettent de détecter la présence de 10¹¹ à 10¹³ centres paramagnétiques dans un volume de l'ordre de 1 cm³, soit une concentration de 10^-10 à 10^-8 mole par litre, ce qui dépasse largement ce que peuvent donner les mesures les plus sensibles de magnétisme statique. De plus, les interactions (ou couplages) entre le spin électronique et les spins nucléaires produisent une décomposition complexe des raies de résonance appelée structure hyperfine et caractéristique du nombre et de la nature des noyaux présents dans le radical. De façon plus précise, un radical comprenant n noyaux de spin I conduira à 2nI + 1 raies dont la position est directement liée aux constantes de couplage entre l'électron non apparié et chaque noyau, ces constantes de couplage étant elles-mêmes proportionnelles à la densité électronique correspondant à cet électron au voisinage de chacun de ces noyaux. On conçoit donc l'intérêt de ces spectres pour l'établissement des structures et l'étude de ces radicaux.

Certaines molécules présentent un paramagnétisme de spin, bien qu'elles possèdent un nombre pair d'électrons ; elles sont appelées biradicaux.

La molécule d'oxygène, qui est un des biradicaux les plus simples, contient deux électrons fortement couplés à spins parallèles. Dans les biradicaux organiques, au contraire, les deux électrons responsables du paramagnétisme ont tendance à s'éloigner au maximum l'un de l'autre ; leur couplage étant faible, il en résulte une susceptibilité paramagnétique qui est le double de celle d'un radical libre.

Les molécules diamagnétiques dans l'état fondamental se comportent dans certains états excités (états triplets) comme des biradicaux, et le phénomène de phosphorescence avait été expliqué en admettant le peuplement important de tels états sous l'action d'une lumière excitatrice. Des mesures magnétiques directes ont permis de vérifier cette hypothèse dans le cas de la fluorescéine et de nombreux composés aromatiques.