MANGANÈSE

Caractéristiques physiques

Le manganèse existe sous quatre formes allotropiques α, β, γ et δ dont les températures de transformation réversibles sont :

La phase γ se forme au cours du dépôt électrolytique du manganèse et se transforme rapidement en la phase α, stable à température ordinaire.

La couche électronique d, à moitié remplie, du manganèse est responsable de l'anomalie systématique des constantes physiques et mécaniques de cet élément par rapport à celles des autres éléments de transition de la quatrième période de la classification. Ces constantes, relatives à la variété α, sont consignées dans le tableau 1.

Propriétés chimiques

Le tableau 2 indique quelques réactions du manganèse. La chimie, en solution aqueuse, du manganèse et de ses combinaisons à ses divers degrés d'oxydation peut être prévue à l'aide du diagramme potentiel E = f (pH) de la figure 2. Ce diagramme a été calculé à partir des valeurs thermodynamiques des potentiels normaux d'oxydoréduction du tableau 1. Le manganèse y apparaît avec les degrés d'oxydation 0 (métal), II (composés manganeux), III (composés manganiques), IV (bioxyde), VI (manganates) et VII (permanganates).

On peut constater sur ce diagramme que :

– Le métal Mn(0) est très réducteur : il sera attaqué par l'eau (lentement à froid) et par les acides dilués selon la réaction 1, puisque son domaine de stabilité est situé au-dessous de celui de l'eau dont la limite inférieure est indiquée par la ligne a du diagramme. A fortiori, il réagira sur l'oxygène dont le potentiel normal est encore plus élevé (ligne b), mais, contrairement aux métaux qui le précèdent dans la quatrième période, le manganèse n'est pas protégé par une couche d'oxyde.

– À pH > 8 et E < 0, les ions Mn²⁺ sont précipités à l'état d'hydroxyde Mn(OH)₂ incolore, qui est oxydé sous forme de Mn₃O₄, Mn₂O₃ ou MnO₂ bruns et noirs, selon la force de l'oxydant antagoniste. La première de ces réactions est du type 2. Ce brunissement de Mn(OH)₂ est à la base du contrôle de l'oxygène dans les gaz.

– Le dioxyde MnO₂ peu soluble se dissout en milieu acide en présence de réducteur selon la réaction 3 :

Inversement, Mn²⁺ est oxydé en MnO₂ en présence d'un oxydant dont le potentiel du couple rédox est supérieur à 1,23 à pH = 0 et à 0,1 à pH = 14.

– Le potentiel normal du couple Mn³⁺/Mn²⁺ (équation 4) étant supérieur à celui du couple Mn⁴⁺/Mn²⁺ (équation 3), les ions Mn³⁺ sont instables en solution et se dismutent suivant :

– À pH > 13, MnO₂ s'oxyde en manganate vert en présence d'oxydants énergiques (E > 0,6 à pH = 13), selon l'équilibre 7. En milieu acide, MnO₄^2— se dismute suivant la réaction 8 :

Ce fait est à la base des liqueurs dites « caméléon minéral » : vert ⇌ violet. – L 'ion permanganate MnO₄^—, violet, est un oxydant puissant aussi bien en milieu acide (réaction 5) qu'en milieu alcalin (réaction 6). Théoriquement, MnO₄^— devrait oxyder l'eau (ligne b) avec dégagement d'oxygène ; mais, en milieu neutre et à l'abri de la lumière, la vitesse de cette réaction est pratiquement nulle, d'où l'utilisation des solutions de permanganate dans les dosages redox (manganimétrie).

Données analytiques

La meilleure méthode de caractérisation qualitative consiste à oxyder, en milieu nitrique, les ions Mn²⁺ par le persulfate d'ammonium en présence d'ions Ag⁺ jouant le rôle de catalyseur. On peut aussi oxyder par le périodate de potassium sans catalyseur. En chauffant un peu, on obtient la coloration violette caractéristique des ions MnO₄^—. La réaction est spécifique et sensible (limite de sensibilité : 3 ppm).

Le dosage du manganèse s'effectue suivant le même principe : oxydation, en milieu nitrique,[...]