MANGANÈSE

Degré d'oxydation + II

Le Mn(II) a pour structure électronique 4s⁰ 3d⁵. Le degré d'oxydation +II est le plus stable des degrés d'oxydation du manganèse. Il est plus difficile à oxyder que Cr(II) et Fe(II). Les sels manganeux sont roses en solution et à l'état cristallisé. On les obtient par attaque acide du métal. Citons l'oxyde MnO ; l'hydroxyde Mn(OH)₂, peu soluble, qui s'oxyde à l'air en brunissant ; les halogénures MnX₂, plus ou moins hydratés ; le sulfate [Mn(H₂O)₆SO₄]H₂O, isomorphe du sel ferreux correspondant ; le carbonate MnCO₃, peu soluble, isomorphe de la calcite ; le sulfure MnS, peu soluble.

Le Mn(II) a pour structure électronique 4s⁰ 3d⁵. On note quelques rares exemples de complexes à spin faible avec les ligands les plus forts de la série spectrochimique. Un exemple est Mn (CN)₆^4— (S=1/2). Mais Mn(II) est le plus souvent à spin fort avec cinq électrons non appariés (S=5/2). Quelle que soit la géométrie, l'énergie de stabilisation du champ de ligands (E.S.C.L.) est alors nulle. La géométrie est donc imposée, non par la stabilisation électronique, mais par des critères de répulsion stérique entre ligands : les géométries octaédrique et tétraédrique, qui minimisent ces interactions stériques, sont favorisées. Le Mn(II) possédant un rayon ionique assez élevé (0,097 nm pour l'espèce à spin fort en coordination octaédrique), la géométrie octaédrique sera la plus fréquente. On la rencontre dans [Mn(H₂O)₆]²⁺. Il existe aussi des exemples de complexes tétraédriques, qui sont le plus souvent des espèces anioniques du type [MnX₄]^2— ou [MnX₃L]^— (où X désigne un halogénure et L un ligand d'une autre nature). Les complexes du Mn(II) se révèlent moins stables que ceux des autres cations divalents des métaux de transition (Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) ou Cr(II)...) (leur constante de formation est plus faible). Cela peut s'expliquer par le rayon ionique plus élevé du Mn(II), par le caractère acide de Lewis plus faible et par une E.S.C.L. nulle.

Les complexes du Mn(II) possédant cinq électrons dans les cinq orbitales 3d (soit 1 électron par orbitale 3d, couches à demi-remplies), toute transition électronique s'accompagne d'un changement de spin : elles sont donc interdites. Les complexes du manganèse(II) possèdent donc des spectres d'absorption électronique très peu intenses : ils sont donc de couleur pâle, comme c'est le cas du dichlorure de manganèse(II) (rose pâle).

L'E.S.C.L. étant plus élevée pour Mn(I) et Mn(III) que pour Mn(II), il s'ensuit que les complexes manganeux pourront être facilement réduits ou oxydés (cf. réactions).

Degré d'oxydation + III

La structure électronique du Mn(III) (4s⁰ 3d⁴) donne la préférence à une géométrie octaédrique, avec une E.S.C.L. de -6 Dq, déformée par une stabilisation supplémentaire due à l'effet Jahn-Teller. Le théorème de Jahn-Teller spécifie que si l'état fondamental d'une molécule non linéaire est dégénéré pour l'orbitale, alors cette molécule subira une déformation de telle sorte que la dégénérescence soit levée, ce qui stabilisera l'édifice. Ici, un unique électron est présent sur les deux niveaux e_g de la symétrie octaédrique. Par abaissement de symétrie, le niveau dégénéré e_g se sépare en deux niveaux non dégénérés, avec stabilisation énergétique pour l'électron concerné. Les complexes du Mn(III) sont le plus souvent à champ de ligand faible et donc de spin fort (S = 2). Contrairement au Mn(II), les transitions électroniques ne sont pas interdites par la règle de sélection sur le spin puisqu'une orbitale 3d non occupée subsiste. Une conséquence est que les complexes du Mn(III) sont fortement colorés, avec une large palette de couleurs : [Mn(acac)₃]noir (acac = acétylacétonate), [MnT(OH)₄]^— vert bouteille (T = triéthanolamine), [Mn(C₂O₄)₃]^3—pourpre (malonates et oxalates), [Mn(CN)₆]^3— rouge...

Les dérivés du Mn(III) sont peu stables et très oxydants. En solution aqueuse, ils sont le plus souvent réduits par l'eau qui se trouve oxydée en dioxygène. Au cœur des plantes, au sein du photosystème, c'est justement un cluster à quatre manganèses, impliquant les degrés d'oxydation III et IV, qui est le siège de l'oxydation de H₂O en O₂. Leur caractère oxydant est utilisé en chimie organique : le catalyseur de Jacobsen (fig. 3) est ainsi utilisé pour l'époxydation asymétrique d'alcènes.

Degré d'oxydation + IV

MnO₂ est un oxyde très peu soluble (K_s = 10^—56) et légèrement amphotère. Ainsi, dans la soude 10 N, il se comporte comme un acide très faible et forme une manganite peu soluble, Na₂MnO₃ ; c'est aussi une base très faible, mais le cation, Mn(IV), trop acide, ne peut exister dans l'eau. MnO₂ est aussi oxydant. C'est à ce titre qu'il est utilisé comme dépolarisant cathodique des piles sèches du type Leclanché et qu'il réagit sur HCl (découverte du chlore, Carl Wilhelm Scheele, 1774).

Très divisé, MnO₂ possède un pouvoir adsorbant important, vis-à-vis de K⁺ et de Ba²⁺ en particulier, et des propriétés de catalyseur d'oxydation : décomposition de H₂O₂ ou de KClO₃ (préparation de l'oxygène). Son activité varie avec la nature des variétés allotropiques : pyrolusite quadratique, ramsdellite orthorhombique, psilomélane et cryptomélane monocliniques. Toutes ces variétés sont paramagnétiques, avec un spin S = 3/2.

La chimie du Mn(IV) est restée longtemps réputée pauvre, limitée à MnO₂ et à quelques dérivés, MnX₄ ou [MnX₆]^2— (où X est un halogénure). Cependant, la découverte d'entités mixtes Mn(III)-Mn(IV) au site actif de nombreux systèmes biologiques (catalase, centre de dégagement du dioxygène du photosystème...) a renouvelé l'intérêt des chimistes pour ces espèces. Les complexes polymétalliques impliquant les Mn(III) et Mn(IV) sont aujourd'hui l'objet d'une recherche intensive et ont révélé une chimie et une spectroscopie très riches.

Degré d'oxydation + V

L' ion hypomanganate MnO₄^3—, bleu intense, semble être le seul représentant de cet état d'oxydation. La réduction du permanganate par le sulfite de sodium en milieu très alcalin fournit une solution bleue d'où cristallise le sel : Na₃MnO₄.10H₂O. Très instable, MnO₄^3— n'existe qu'en solution très alcaline et se dismute, par dilution, en MnO₄^2— vert et MnO₂ précipité.

Degré d'oxydation + VI

Par fusion alcaline oxydante (KOH + KClO₃) d'un sel manganeux ou du bioxyde, on obtient l'ion manganate (MnO₄^2—) de couleur verte, seul représentant connu de cet état d'oxydation. L'ion MnO₄^2— n'est stable qu'en solution alcaline et se dismute par dilution ou acidification en MnO₂ et MnO₄^— (réaction 8). C'est un oxydant énergique (réaction 7). Ses sels alcalins sont isomorphes des sulfates et chromates. Leur moment magnétique correspond à un électron célibataire au niveau d.

Degré d'oxydation + VII

L'ion permanganate MnO₄^—, violet intense, est obtenu par électrochimie, procédé qui a supplanté le procédé chimique d'oxydation du manganate par le chlore : MnO₄^2— → MnO₄^— + e^— (E⁰ = + 0,6 V).

Dans une première étape, l'ion manganeux de la pyrolusite est oxydé par le dioxygène de l'air en ion manganate, en présence de potasse. MnO₂+ 1/2 O₂ + 2 OH^— → MnO₄^2— + H₂O.

Ensuite, dans une seconde étape, la solution de manganate est oxydée en permanganate, en présence de potasse, à l'anode d'un électrolyseur. Le permanganate de potassium est obtenu par cristallisation de la solution.

Les permanganates sont très utilisés comme agents oxydants de la chimie préparative et analytique. Les réducteurs les font passer à l'état + II en solution acide (réaction 5), et à l'état + IV en solution alcaline (réaction 6).

L'acide correspondant HMnO₄ est connu en solution. Acide fort, ses sels des métaux alcalins ne subissent donc pas l'hydrolyse. On connaît aussi l'anhydride Mn₂O₇, obtenu par déshydratation de HMnO₄ avec l'acide sulfurique concentré. C'est un liquide huileux, vert olive, explosif.

Quoique ne possédant pas d'électrons célibataires, l'ion MnO₄^— présente cependant un faible paramagnétisme. Ses sels sont isomorphes des perchlorates, ce qui conduit à attribuer au manganèse une structure électronique sp³ (tétraédrique), identique à celle du chlore dans l'ion ClO₄^—. Cette structure s'accorde aussi avec le fait que KMnO₄ donne une solution solide avec BaSO₄. La précipitation de BaSO₄ en présence d'ions MnO₄^— constitue, d'ailleurs, une réaction analytique spécifique du baryum, réaction fondée sur le fait que les cristaux mixtes roses formés ne sont pas décolorés par les réducteurs usuels.