RÉFRACTAIRES MATÉRIAUX

On qualifie habituellement de réfractaire un corps solide dont le point de fusion se situe au-dessus d'une certaine température. La distinction entre réfractaire et non réfractaire paraît donc arbitraire, car cette température limite s'est progressivement élevée. On l'estime actuellement égale à 1 800 ⁰C, ce qui correspond au plafond des températures usuellement atteintes dans l'industrie. Le concept de réfractaire ne s'applique pas seulement, pour un matériau, au fait de posséder un point de fusion élevé. Il se rapporte aussi à une combinaison complexe d'autres propriétés telles que haute dureté, basse tension de vapeur, faible vitesse d'évaporation, résistance à certains milieux corrosifs, résistance mécanique à haute température et propriétés thermiques et électriques spécifiques. Il est donc nécessaire de rechercher pour ce terme de réfractaire une signification plus profonde pouvant rendre compte de ces propriétés. On ne sait pas encore relier simplement le point de fusion à l'énergie de cohésion d'un solide. Cependant, le caractère de « réfractairité » semble exiger une valeur élevée de cette énergie. On s'intéressera donc à la nature de la liaison chimique entre les atomes du solide, et cet examen est à la base d'une classification des matériaux réfractaires proposée par G. V. Samsonov.

Classification

Dans la majorité des composés réfractaires, la liaison chimique semble être essentiellement métallique ou covalente ; il existe cependant une part de liaison ionique et, pour les oxydes par exemple, celle-ci peut être très importante. De telles liaisons se produisent normalement lors de la combinaison d'un métal et d'un « métalloïde » tel que le bore, le carbone, le silicium, l'azote, le soufre et le phosphore. En effet, l'écart entre les coefficients d'électronégativité n'est pas suffisant pour induire la formation, de façon prépondérante, d'une liaison ionique. On retrouve ce même caractère au niveau de composés de métalloïdes ou de composés intermétalliques.

On distingue trois classes de composés réfractaires par combinaison entre eux : les métaux de transition et composés intermétalliques qui en dérivent ; les composés entre métalloïdes tels que, par exemple, les carbures, nitrures, sulfures, phosphures de bore et de silicium (on y inclut également les éléments réfractaires : bore et carbone) ; les composés d'un métal et d'un métalloïde (borures, carbures, nitrures, oxydes, siliciures et sulfures).

La première classe comprend essentiellement les métaux de transition. Les températures de fusion de ces éléments croissent régulièrement avec l'énergie de cohésion, et les métaux réfractaires correspondent à des valeurs élevées de cette énergie. La forte cohésion des métaux de transition est généralement attribuée à une interaction des électrons des couches d incomplètes de l'élément par suite de liaisons que certains assimilent à des liaisons covalentes. Pour les trois premières périodes de la classification périodique relatives aux métaux de transition, le point de fusion passe par un maximum pour le groupe VI quand la couche d des éléments de chacune de ces périodes est à moitié remplie.

La deuxième classe correspond à certains métalloïdes ou à des combinaisons de métalloïdes. Ces corps possèdent une énergie de cohésion élevée qui résulte plus particulièrement de l'établissement de liaisons covalentes, un exemple typique étant celui de la structure du diamant. Les divers éléments qui peuvent être impliqués dans les combinaisons (silicium, bore, soufre, carbone, azote) présentent des différences d'électronégativité assez faibles, ce qui explique l'établissement de liaisons covalentes. Cependant, on note une augmentation de la part des liaisons ioniques en fonction de[...]