MATIÈRE

L'idéalisation de l'espace cristallin ; un détour heuristique vers les structures moléculaires

De longue date, la distinction et l'identification des minéraux se faisait d'après leurs attributs organoleptiques ; le repérage de formes caractéristiques n'était que l'un des arguments d'une diagnose mal assurée dans la hiérarchie des critères. Cependant, à la fin du xviii^e siècle, sur la voie de la reconnaissance d'espèces minérales (et non plus seulement de « sortes »), l'identification de formes cristallines bien prononcées fut, tout ensemble, l'occasion de retenir des repères de spéciation et de développer des théories cristallographiques cohérentes. L'idée décisive appartient à René Just Haüy, qui sut établir le passage entre régularités macroscopiques externes et arrangements internes. Plus précisément, il a développé l'hypothèse, peu auparavant esquissée par Romé de l'Isle, de l'existence d'une « forme primitive » propre à chaque espèce cristalline. En 1793, il propage la dénomination de «  molécule intégrante » pour désigner le terme de la « division en petits solides, [...] passé lequel on arriveroit à des particules si petites, qu'on ne pourroit plus les diviser, sans les analyser, c'est-à-dire sans détruire la nature de la substance... ». Mais cette individualité minérale, si elle est morphologiquement fixée, peut ne pas être l'image exacte du cristal macroscopique ; elle n'en est que l'élément « moléculaire » dont la contiguïté ordonnée compose des aspects variables, mais déterminés. Les cristaux empiriquement observables d'une certaine composition chimique s'offrent à la vue sous diverses apparences qui résultent, le plus souvent, de troncatures sur les sommets et les arêtes de la forme complète et parfaite, dans laquelle cristallise l'espèce chimique examinée. C'est, précisément, en observant que l'apparente variété des aspects se range selon une distribution stoechiométrique en supposant que les contours perceptibles résultent de l'agrégation de modules, selon la loi dite des indices rationnels (analogue de la loi des combinaisons chimiques de Dalton), que Haüy se crut fondé à exactement modéliser les molécules intégrantes. Dans ses vues, les empilements successifs, éventuellement sujets aux restrictions locales des « décroissements », engendrent les formes possibles des cristaux d'espèces chimiques tant simples que composées. On atteint, en la circonstance, à un triomphe de l'art géométrique : dans l'imperceptible étoffe de la matière, il trace rationnellement la forme (non la dimension) de ses motifs constitutifs élémentaires.

Or cette analyse portait sur l'espace cristallin plus que sur la substance ; elle visitait des propriétés figurales, mécaniques, optiques ; elle demeurait assez indifférente aux énoncés de la chimie analytique. La belle assurance des cristallographes donna de l'humeur à des chimistes curieux de discuter des rapports de la forme à la matière. La molécule de Haüy apparut vite, et à juste titre, comme une détermination formelle de l'espèce chimique, à l'état pur, c'est-à-dire dans l'état limite visé par les moyens, toujours contestables, des purifications. La molécule intégrante humilia les fatigues du chimiste, en ce qu'elle se donnait comme critère dont la perfection est toute de raison et quasi nulle de fonction.

Pis, sa valeur heuristique en vint à être affaiblie par la mise en évidence de phénomènes irréfutables de di-, voire de polymorphisme : ainsi par exemple, selon les moyens de cristallisation, la chaux carbonatée apparaît en calcite ou bien en aragonite, sous des formes géométriques dont les symétries disparates appartiennent à des systèmes cristallins distincts. Le primat accordé à la forme cristalline, comme critère de spéciation, était ainsi déconfit par les résultats réitérés des analyses chimiques. Berzelius, qui avait élaboré en 1819 une ambitieuse synthèse de son interprétation électrochimique de la théorie atomique de Dalton avec la typologie cristallographique de Haüy, s'en éloignera peu après, impressionné par les vues de Mitscherlich sur l'isomorphisme et le polymorphisme des cristaux qui dénient mainte corrélation plausible entre composition chimique et forme cristalline. En un sens, le système de Haüy se trouvait défait par l'accumulation des données analytiques qui instruisaient progressivement sur les proportions selon lesquelles se combinent les corps simples de la chimie, dans la réalisation des composés définis. Il est à peine besoin de rappeler que l'un des résultats les plus marquants de l'immense enquête menée tout au long du xix^e siècle par la collectivité des chimistes fut d'augmenter la collection des espèces distinctes, identiques par leur composition, prise au sens des proportions relatives de leurs constituants élémentaires.

Avant même que l'hypothèse « atomique » ne soit universellement reçue – elle est encore contestée à la fin du siècle –, les idées d'arrangements discriminateurs s'imposent aux chimistes. En 1843, dans sa Théorie des radicaux dérivés, A.  Laurent proclame sans ciller que, « dans les corps inorganisés [...], la forme, le nombre et l'ordre sont plus essentiels que la matière » ; il est de ceux pour qui l'atome n'est pas une entité définie ; il a bien vu qu'« un même corps simple possède plusieurs équivalents », c'est-à-dire plusieurs possibilités de combinaisons, qu'on peut le doter de divers « nombres proportionnels » qui ont des rapports avec les notions modernes de « masse atomique » et de « valence » ; et, contre une partie de ses collègues, il soutient, à l'occasion, que « les atomes des chimistes ne sont pas des unités indivisibles, mais des groupes d'éléments plus petits disposés dans un certain ordre ». Son propos, sur lequel il n'y a pas lieu de s'étendre ici, serait recevable, selon les vues actuelles, si l'on substitue le terme de molécule à celui d'atome – puisque, aussi bien, savons-nous désormais que plus d'un élément, à l'état libre, est formé d'agrégats moléculaires plus ou moins condensés. Cependant, au cours du siècle, l'isolement et la différenciation de corps organiques isomères, de composition identique et de propriétés distinctes, engagèrent inévitablement à spéculer sur la forme des distributions corpusculaires invisibles, bref à inférer de propriétés macroscopiques, des propriétés structurales moléculaires.

Les « formules développées » de nombreux composés se sont révélées particulièrement fécondes en explicitant des caractéristiques topologiques qui eurent fréquemment une grande valeur explicative dans la description, voire la prévision de la réactivité des molécules. Une fois encore, par une pratique disciplinée de l'inférence, le travail scientifique a su structurer l'invisible de la matière. À cet égard, les synthèses organiques procurent un mode de validation incomparable ; toutefois, ces succès, qui parfois semblent naître d'un aménagement intuitif de représentations figurales des molécules, s'appuient, de fait, sur une intrication diachronique d'observations et d'expérimentations aux thèmes hétérogènes ; c'est de la corrélation de propriétés très distinctes, optiques et magnétiques, par exemple, que se nourrissent les énoncés valides de la science expérimentale portant sur la structure des molécules.

De même, c'est en raison d'une hybridation raisonnée de thèmes que le « paradigme » de la théorie de Haüy s'est trouvé aménagé, en quelque manière validé, après avoir essuyé les plus vives critiques. Si les chimistes ont pu déconsidérer la critériologie des « molécules intégrantes », ces dernières se sont trouvées réhabilitées du fait de l'affinement des descriptions de l'espace cristallin, lorsque leur empilement a été vu, c'est-à-dire conçu, comme le patron de « mailles » cristallines, dans une étendue réticulée, aux nœuds de laquelle étaient assujettis les éléments corpusculaires de la matière, distribués selon des modalités de symétrie en nombre fini. En fait, le système de Haüy souffrait de quelques contradictions qui relevaient, entre autres, de l'indécision où était son auteur sur les rapports entre le contenu des « molécules intégrantes » et leurs modes de répétition. Les progrès ultérieurs résultèrent, en 1850, de la théorie purement géométrique d'Auguste Bravais. De la cristallographie, celui-ci ne retient que la loi des indices rationnels qui caractérise, en particulier, les troncatures, et son travail consiste à définir toutes les opérations de symétrie compatibles avec cette loi. Du cristal immatérialisé il ne conserve ainsi que l'axiome d'homogénéité et le postulat d'une structure discontinue périodique qui résulte de la répétition d'un motif élémentaire. Autrement dit, Bravais se trouve amené à construire des « réseaux » tridimensionnels caractéristiques. Aux molécules de Haüy il substitue des essaims de points auxquels sont associés trois vecteurs représentatifs des distances entre points homologues. Les assemblages possibles se réduisent à quatorze modes réticulaires relevant de sept types de symétrie qui forment la base de l'univers cristallographique. En outre, considérant l'insertion d'un « motif » cristallin polyédrique, Bravais montra que sa symétrie est nécessairement égale ou inférieure à celle du réseau ; il en déduit des morphologies cristallines de symétries restreintes, conformes à l'observation empirique des mériédries. Par extension, son système aboutit à définir trente-deux classes de symétrie qui englobent, de fait, la totalité des figures de cristaux concrets. En 1891, indépendamment, Schoenflies et Fedorow perfectionnent ce cadre de référence en inscrivant dans les mailles les opérations limitées par Bravais au seul réseau ; ils en déduisirent deux cent trente groupes d'opérations possibles de symétrie. On arrivait ainsi, en cette époque, à déterminer la géométrie de toutes les transformations concevables de l'espace cristallographique. Mais, dans son aboutissement extrême, cette analyse demeurait tout abstraite ; elle n'informait aucunement sur la dimension des mailles et sur la disposition des corpuscules, atomes ou ions, qui les garnissent.