MÉTALLOGRAPHIE Essais physico-chimiques

Essais de corrosion sèche

Le problème revient très généralement à étudier la formation d'une couche de produit de corrosion, en particulier d'une couche d'oxyde, à la surface d'un métal ou d'un alliage soumis à l'action d'un gaz à haute température. Les méthodes expérimentales diffèrent suivant qu'on désire étudier la cinétique d'oxydation, la morphologie, la nature ou la structure de l'oxyde, adhérant au métal ou pris isolément, ou encore les modifications des propriétés du substrat métallique entraînées par cette oxydation.

La thermogravimétrie est la méthode la plus usuelle pour étudier la vitesse d'oxydation d'un métal ou d'un alliage ; elle met en jeu l'utilisation d'une thermobalance qui permet d'atteindre, à l'aide d'un étalonnage, la masse d'oxyde formé en fonction du temps, pour des conditions données d'atmosphère gazeuse, de température et de pression. Plusieurs types de thermobalances de différentes sensibilités ont été mis au point suivant qu'on étudie l'adsorption, la formation des couches minces ou des couches épaisses. Ainsi, pour étudier les couches très minces, on a recours à des appareils ayant une sensibilité meilleure que 10^-6, voire 10^-8 g : thermobalances de Gulbransen et de Cahn.

Pour des couches plus épaisses nécessitant une sensibilité moins grande, on peut utiliser des thermobalances de différents types. Dans cette dernière, on suit, à l'aide d'un cathétomètre, l'allongement d'un ressort auquel est suspendu l'échantillon ; par un étalonnage convenable, on détermine l'augmentation de masse, et on peut alors tracer les courbes cinétiques isothermes.

Au lieu de prendre l'augmentation de poids comme paramètre pour suivre l'évolution de la réaction, on peut aussi bien suivre la diminution de pression du gaz à volume constant ou la diminution de volume à pression constante : ce sont respectivement les méthodes manométrique et volumétrique. Elles sont parfois plus sensibles que les méthodes gravimétriques mais d'une mise en œuvre plus délicate.

Tous ces essais ne fournissent qu'une information globale. Il est donc indispensable d'effectuer des essais complémentaires, notamment d'observer la morphologie de l'échantillon après l'essai, afin de déceler la présence éventuelle de plusieurs couches d'oxyde ou encore de défauts tels que des pores ou des fissures. D'une façon générale, tous les renseignements sur la morphologie et la structure sont nécessaires pour une bonne compréhension du phénomène étudié.

Une méthode plus moderne et plus originale consiste à déterminer la non-stœchiométrie, la conductivité et les mécanismes de transport dans les oxydes, qui régissent l'avancement des réactions en corrosion sèche. Les essais de diffusion sous champ électrique à haute température, appelés essais d'électrotransport ou d'électrolyse à l'état solide, permettent de mettre clairement en évidence la nature du ou des défauts réticulaires propres à un oxyde et de préciser si la croissance du film d'oxyde est due à la diffusion préférentielle soit des anions oxygène, soit des cations et si elle obéit, par exemple, à la loi cinétique parabolique émise il y a plus de cinquante ans par C. Wagner. Le principe de ces essais est dû à Tubandt qui, en 1921, fut le premier à réaliser l'électrolyse d'un composé ionique, en appliquant un champ électrique continu à travers une pastille d'iodure d'argent AgI placée entre une anode en argent et une cathode en platine. Ces essais ont été depuis étendus à d'autres composés ioniques et aux oxydes.

Essais de corrosion électrochimique

La corrosion électrochimique correspond à la dissolution d'un matériau métallique plongé dans une solution, selon une réaction électrochimique anodique. Pour examiner la cinétique et la thermodynamique de ce processus ainsi que les propriétés des produits de corrosion, les techniques sont également très variées, comme en corrosion sèche.

La vitesse de corrosion peut être obtenue à partir des mesures de pertes de poids de l'échantillon métallique ou à partir de l'analyse des produits de corrosion. Les résultats obtenus sont généralement rapportés à l'ensemble de la surface de la pièce ; mais, en fait, il est indispensable d'effectuer des contrôles soignés par observation métallographique pour s'assurer s'il y a ou non des attaques localisées.

La méthode la plus courante pour étudier la corrosion électrochimique consiste à déterminer et à étudier les courbes intensité-potentiel qui caractérisent les processus électrochimiques. Ces courbes sont tracées à l'aide d'un potentiostat, appareil qui permet de faire varier le potentiel appliqué au métal et de mesurer l'intensité du courant qui circule alors entre le métal et la contre-électrode. La figure présente les courbes intensité-potentiel obtenues pour deux aciers de composition différente, illustrant l'influence très marquée du chrome sur le phénomène de passivation.

Cette méthode dite potentiocinétique peut être dans certains cas remplacée par la méthode intensiocinétique, qui consiste à faire varier l'intensité du courant qui circule entre les deux électrodes et à mesurer le potentiel du métal. À partir de ces courbes intensité-potentiel, il est possible de déterminer le potentiel de dissolution et l'intensité du courant de corrosion, i_c. La vitesse moyenne de corrosion, v (g/s), est alors :

Les électrochimistes ont montré que l'exploitation de la courbe de polarisation pouvait être poussée plus avant par la technique d'impédance ; celle-ci consiste à introduire une perturbation de type sinusoïdal de faible amplitude, et à suivre la réaction de l'interface métal-solution ; on va déterminer ainsi l'impédance complexe Z̲, et étudier les variations de la résistance et de la capacité en fonction de la fréquence. On confronte ensuite les données expérimentales aux résultats déduits de modèles cinétiques.

Le problème de la corrosion sous contrainte se pose fréquemment. Pour le résoudre, on peut utiliser les méthodes précédentes, en soumettant simultanément le métal à une contrainte appliquée (cette contrainte peut être résiduelle comme dans le cas du soudage par exemple). En fait, le problème peut se compliquer par l'intervention d'un phénomène supplémentaire très important, celui de la fragilisation du métal, souvent due à la diffusion d'hydrogène dans le métal ; la présence d'hydrogène résulte en particulier de la réaction cathodique de décharge du proton H⁺ en solution.

Absorption des gaz dans les métaux

Les gaz dissous dans les métaux, même en faible quantité, ont une influence marquée sur les propriétés mécaniques, chimiques et physiques de ceux-ci, ainsi que sur leur comportement à la corrosion. Les différentes techniques utilisées pour étudier la solubilité des gaz dans les métaux sont de deux types : les méthodes indirectes (volumétrique, oxydation interne, perméabilité et échange isotopique) et les méthodes directes (dégazage sous vide, gravimétrie, analyse après trempe). La figure montre le principe de l'un des premiers appareils utilisés au début de ce siècle pour déterminer l'absorption, à l'équilibre, des gaz dans les métaux. La figure illustre quelques résultats obtenus par cette méthode concernant la solubilité de l'hydrogène dans les métaux. De nombreux appareils fondés sur le même principe, mais d'un emploi plus facile et permettant de travailler à pression ou à volume constants, ont été mis au point pour étudier de nombreux systèmes. Cependant, une bonne partie des résultats plus récents concernant l'absorption de l'hydrogène dans les métaux ont été acquis par étude de la perméabilité.

La thermogravimétrie a été, en dépit du fait qu'elle soit bien adaptée aux mesures cinétiques, assez peu utilisée pour étudier l'absorption et la diffusion des gaz dans les métaux, probablement en raison de difficultés de mise en œuvre pour assurer des conditions expérimentales données.

Le métallurgiste trouve en outre une aide importante auprès des analystes qui, en utilisant soit des méthodes traditionnelles, soit des méthodes plus modernes, mettant notamment en jeu des réactions nucléaires, ont pu abaisser les seuils de détection et apporter, de plus, des informations sur la localisation des gaz analysés dans les matériaux métalliques.

Pour étudier un matériau métallique dans des conditions données, le métallurgiste envisage d'abord si la formation de telle ou telle phase est possible ou non en se plaçant dans les conditions d'équilibre. Mais il doit de plus tenir compte de la réalité dynamique des phénomènes et effectuer des mesures cinétiques. Il est donc indispensable d'utiliser conjointement plusieurs techniques expérimentales qui permettent, grâce à des comparaisons, d'avoir non seulement un plus grand degré de confiance dans les résultats obtenus, mais aussi de prendre en compte le maximum de paramètres pouvant jouer sur le comportement de ce matériau métallique. C'est en partie ce souci qui explique la grande variété d'essais physico-chimiques dont dispose le métallurgiste. Cependant, dans la plupart des cas, on ne peut se limiter à ces essais qui doivent être complétés par des essais physiques, mécaniques et métallographiques.