MINÉRALOGIE

Liaisons atomiques

Dans un cristal, les liaisons et donc les forces par lesquelles s'attirent les atomes peuvent être de différente nature.

Les liaisons métalliques s'exercent entre atomes de métaux électropositifs. Les métaux natifs, de nombreux sulfures et sulfosels possèdent des structures basées sur ces liaisons. Ils peuvent alors être considérés comme formés par un assemblage d'ions positifs, les électrons libérés étant dispersés et se déplaçant facilement au sein de cet assemblage ; pouvant interférer avec les rayons lumineux, ils rendent les métaux opaques et leur donnent leur éclat ; leur mobilité explique les bonnes conductivités thermiques et électriques. La faiblesse des liaisons métalliques et leur facile reconstitution explique la fréquente malléabilité de ces espèces.

Les liaisons covalentes ou homopolaires existent entre les atomes non métalliques de même électronégativité, les atomes voisins mettant en commun leurs électrons de valence en complétant leur couche électronique périphérique. Dans le diamant, par exemple, chaque atome de carbone est entouré par quatre autres atomes de carbone, situés au sommet d'un tétraèdre régulier circonscrit, chacun mettant en commun un électron avec l'atome central, dont la couche électronique de valence se trouve ainsi saturée.

Les liaisons ioniques ou polaires, de nature électrostatique, existent entre ions de charges contraires et obéissent à la loi de Coulomb. Dans ces liaisons, il se produit un transfert d'électron de l'élément électropositif vers l'élément électronégatif, chaque atome acquérant la configuration électronique d'un gaz rare. À l'exception des éléments et sulfures, les liaisons ioniques sont fréquentes dans le règne minéral.

Les liaisons de Van der Waals seraient dues à la résonance des états vibratoires des atomes ; elles existent dans toutes les structures mais leur intensité est très faible par rapport aux autres liaisons. Dans les rares minéraux à réseaux moléculaires (soufre, réalgar AsS₂, calomel HgCl₂, sénarmontite Sb₂O₃), les liaisons intramoléculaires, covalentes, sont fortes, alors que les molécules sont faiblement liées entre elles par des forces de Van der Waals.

Des liaisons de types différents coexistent souvent dans les minéraux ; dans ce cas, les propriétés physiques comme la dureté, le point de fusion, la résistance mécanique sont fonction des liaisons les plus faibles, qui cèdent en premier.

Dans certaines structures ioniques, il y a apparition d'ensembles individualisés : radicaux simples, tels que (CO₃)^2-, (SO₄)^2-, (PO₄)^3-, ou polymérisés (structures des silicates, des borates).

Nombre de coordination

On appelle nombre de coordination ou, plus simplement, coordinence d'un atome, le nombre total d'atomes, de radicaux ou de molécules unis à cet atome central (cf. composés de coordination).

Dans un cristal ionique, les ions de petite taille, cations en général, s'entourent du nombre maximum de gros ions, anions en général, et ce nombre est fonction des tailles relatives de ces ions ; de plus, comme il est nécessaire que l'assemblage soit électriquement stable, donc neutre, la somme des charges électriques s'équilibre exactement.

Quand le terme « coordinence » est utilisé sans être précisé, c'est que l'on se réfère à la coordinence par rapport à l'oxygène, élément de loin prédominant dans la croûte terrestre (46,6 p. 100 en poids et 92 p. 100 en volume) et dont l'arrangement détermine une grande partie des structures minérales.

La coordinence varie en fonction du rapport entre les rayons des ions considérés.

Un assemblage compact peut être soit hexagonal compact, soit cubique compact (cubique à faces centrées).

Dans les structures ioniques, les coordinences 5, 7, 9, 10 et 11 sont rares. La plupart des cations ont une seule coordinence par rapport à l'oxygène ; d'autres comme Al, Ca, Na, Zn, etc. en ont deux, car le rapport de leur rayon au rayon de l'oxygène est proche de la limite séparant deux domaines de coordinence. Pour l'aluminium, ce rapport (0,43) est proche de la limite entre les coordinences 4 et 6. Cette double coordinence conditionne la structure et l'existence de très nombreux silicates ; en effet, la coordinence dépendra en partie de la température et de la pression à laquelle a lieu la cristallisation (une élévation de température et une diminution de pression favorisent une faible coordinence).

En général, les coordinences ne sont pas exprimées dans les formules chimiques des minéraux, sauf pour différencier certains polymorphes. Par exemple, andalousite, disthène et sillimanite ont pour formule Al₂SiO₅, mais les atomes d'aluminium ont des coordinences différentes précisées en exposants : andalousite, Al^VIAl^V [O|SiO₄] ; disthène, Al^VI₂ [O|SiO₄] ; sillimanite, Al^VI Al^IV [O|SiO₄].

Valence électrostatique

Les composés ioniques devant être électriquement neutres, si la charge d'un cation est Z et le nombre d'anions l'entourant n, la force de liaison ionique entre le cation et un de ces anions est Z/n : c'est la valence électrostatique de la liaison. Les structures dans lesquelles toutes les liaisons sont de force égale sont appelées isodesmiques. Dans les cristaux anisodesmiques, les anions auront des liaisons plus fortes avec le cation central qu'avec les autres atomes, d'où l'apparition d'un radical : carbonates, sulfates, etc. Enfin dans les structures mésodesmiques – cas des silicates –, la valence électrostatique égale la moitié de la valence chimique de l'anion.

Il faut bien distinguer valence chimique et valence électrostatique : le nombre des anions entourant un cation est déterminé par la valence électrostatique, dépendant de la coordinence, et non par la valence chimique. Cela explique que certains composés ne puissent exister dans la nature bien qu'ils aient des formules théoriques compatibles avec les règles de valence chimique.

Énergie réticulaire

L'énergie réticulaire d'un cristal ionique est l'énergie nécessaire pour disperser en ions séparés une masse de ce cristal correspondant à une mole. Cette énergie sera d'autant plus grande que la charge des ions est plus forte, que les ions sont plus petits et que l'assemblage est plus compact.

D'une façon générale, l'ordre de cristallisation des minéraux dans une roche suit plus ou moins régulièrement la décroissance de l'énergie réticulaire de leurs réseaux. De plus, à une diminution de l'énergie réticulaire correspond une diminution de la dureté, une augmentation de la solubilité, un accroissement des distances interréticulaires.

Expression et interprétation des analyses

On exprime habituellement les analyses en pourcentage en poids d'éléments, d'anhydrides ou d'oxydes pour les minéraux oxygénés ; en effet, l'oxygène n'est pratiquement jamais déterminé directement.

Lorsqu'un minéral oxydé contient des éléments non métalliques autres que l'oxygène (halogènes, soufre, etc.), la somme des pourcentages en poids qui doit être voisine de 100 (99,5 à 100,5 pour une macroanalyse correcte) pourra nettement dépasser ce chiffre ; en effet, de l'oxygène a été indûment compté en quantité équivalente à celle nécessaire pour saturer les atomes métalliques combinés au soufre ou aux halogènes. Il faudra donc retrancher le poids de l'oxygène en excès.

On peut prendre quelques exemples de calculs permettant d'établir la formule d'un minéral à partir de son analyse, comme celle qui figure au tableau. Les rapports moléculaires sont obtenus en divisant le pourcentage en poids par le poids moléculaire des oxydes ou anhydrides. Les rapports moléculaires sont entre eux comme les nombres de molécules d'oxydes contenus dans le minéral : pour 174 molécules de P₂O₅ on aura 863 molécules de CuO (en réalité, il n'existe pas de molécules d'oxydes ou d'anhydrides, mais c'est une façon conventionnelle d'exprimer l'oxygène non dosé). En considérant la colonne 3 et en prenant comme égal à 1 le plus grand commun diviseur, soit 0,174, on obtient en 4 le nombre de « molécules » d'oxydes ou d'anhydrides constituant la formule, soit 4,96 CuO, P₂O₅, 2,16 H₂O ; pour obtenir une formule stœchiométrique tenant compte de la loi de Dalton, on ramènera les exposants à des nombres entiers, soit : 5 CuO, P₂O₅, 2 H₂O (pseudo-malachite). Mais, actuellement, les formules ne sont plus données sous forme dualistique mais structurale ; ces formules structurales indiquant à la fois les relations structurales des atomes entre eux et les remplacements possibles dans ces structures ; on aura donc Cu₅(PO₄)₂, et les quatre valences positives restantes saturées par 4 hydroxyles, soit Cu₅(PO₄)₂(OH)₄.

L'eau pose souvent un problème dans les analyses ; elle peut exister sous forme adsorbée (humidité), ou sous forme d'eau de cristallisation, ou encore être formée à partir d'hydroxyles, d'ions hydrogène ou hydroxonium (H₃O)⁺ existant dans la structure. Il faut donc établir sous quelle forme elle se trouve par des méthodes annexes (analyse thermique, spectrographie infrarouge, etc.). Par convention, on désigne par H₂O⁺ l'eau de constitution et par H₂O^- l'eau d'adsorption, éliminée par chauffage à 110 ⁰C et dont on ne tiendra pas compte dans les calculs analytiques et la formule.

Utilisation des formules structurales

Dans les minéraux, on l'a vu, la structure est pratiquement déterminée par l'arrangement des gros ions, anions en général, et pour les composés oxygénés par celui des ions oxygène ; si les méthodes radiocristallographiques ont permis de déterminer dans quel groupe de structure connue se situe le minéral, par exemple pyroxène ou grenat, il est possible de calculer l'analyse sur la base du nombre d'atomes d'oxygène déterminant la maille et donc d'obtenir des formules structuralement plus exactes.

Utilisation des paramètres de la maille

On calcule le volume V de la maille en nm³ à partir des paramètres en nm. La densité mesurée étant d, le poids P du contenu de la maille élémentaire est égal à V × d (P en grammes = V.d.10^-24). Rappelons que la maille contient un nombre Z de « formules-unités » correspondant à la formule chimique usuelle. Le poids d'une « formule-unité » est égal au quotient de la masse atomique ou moléculaire M de la formule chimique usuelle par N (0,602 3.10²⁴). Le nombre Z se trouve donc égal à :

Détermination du nombre d'atomes dans la maille

Soit, pour une analyse de minéral, Σ la somme des pourcentages en poids des éléments, oxydes, anhydrides du résultat analytique, en ne tenant pas compte de l'eau d'adsorption, Q le pourcentage par rapport à Σ d'un élément de masse atomique m, R = Q/m le rapport atomique de cet élément, d la densité mesurée, V le volume de la maille en nm³, et V.d.10^-24 le poids P en grammes du contenu de la maille. Le nombre z d'atomes de l'élément considéré dans la maille est donné par :

Verres et gels

On connaît des verres de silice (90 à 99 p. 100 de SiO₂) appelés lechatelierites ; ils forment en particulier les fulgurites, tubes de longueur variable (quelques décimètres à quelques mètres), produits de fusion par la foudre du sable des plages ou des déserts ; ces verres existent aussi dans certains cratères d'impacts météoritiques.

Les gels proviennent de la solidification de solutions colloïdales. L'opale, gel de silice hydratée, est le plus commun ; on connaît des gels de sulfure (métastibnite : sulfure d'antimoine), d'oxydes (limonite, gummite), de phosphates (diadochite : phosphate de fer), de silicates (allophanes, chrysocolle).

Minéraux métamictes

Les minéraux métamictes sont optiquement isotropes et amorphes aux rayons X, d'éclat vitreux ou résineux ; sans clivage, ils ont une cassure conchoïdale. Ils sont toujours radioactifs, et c'est la radioactivité α de l'uranium ou du thorium qu'ils contiennent qui a provoqué la destruction de leur réseau cristallin. Cette métamictisation est plus ou moins complète ; par chauffage, ils peuvent recristalliser en émettant de la chaleur. On citera : gadolinite Y₂Βe₂Fe [OSiO₄]₂, thorite Th[SiO₄], fergusonite YNbO₄, euxénite (niobotantalotitanate de terres rares, avec uranium).