OPTIQUE CRISTALLINE Diffraction par les cristaux

Détermination du groupe d'espace

Ainsi qu'il a été vu plus haut, la diffraction des rayons X permet tout d'abord de déterminer le groupe de symétrie d'orientation (avec la méthode de Laue) et les paramètres de la maille cristalline (par les méthodes de Debye-Scherrer et du cristal tournant). Elle permet aussi de déterminer le groupe de symétrie de position, ou groupe d'espace. Il a été montré (cf. cristaux Cristallographie) que les opérateurs de symétrie qui permettent de ramener l'édifice atomique en coïncidence avec lui-même sont des axes de rotation hélicoïdaux associant une translation à une rotation. La présence de ces axes hélicoïdaux peut être mise en évidence sur les diagrammes de rayons X par l'absence de certaines taches, ou extinctions, ainsi qu'on peut le montrer par un exemple. Le plus simple est celui de l'axe 2₁ qui correspond à une rotation de π associée à une translation de a/2, a étant le paramètre de la rangée autour de laquelle se fait la rotation. On voit que l'opérateur de symétrie fait correspondre à un plan atomique perpendiculaire à l'axe un deuxième plan dont le contenu atomique est le même mais qui est décalé de a/2 et tourné de π et, par suite, ne joue pas le même rôle dans la structure et ne se déduit pas du premier par une translation du réseau a. On a vu au début de cet article qu'il en découle une extinction des taches de réflexion d'ordre impair sur cette famille de plans réticulaires. En effet, les amplitudes des ondes réfléchies par deux plans successifs sont alors en opposition de phase et se compensent ; le facteur de structure correspondant est nul.

Détermination des structures cristallines

L'application principale des rayons X et la plus spectaculaire, est la détermination des structures cristallines. L'une des premières structures qui ait été déterminée, et l'une des plus simples, est celle du chlorure de sodium, par Bragg, en 1914. Depuis, un nombre considérable de structures ont été déterminées, des plus simples jusqu'aux plus compliquées comme celle des protéines (hémoglobine, lysozyme, etc.). La connaissance des structures cristallines a apporté une contribution très importante à l'étude des propriétés chimiques des corps. Par exemple, elle a complètement révolutionné la chimie des silicates en introduisant une classification simple et logique basée sur les modes d'accolement des tétraèdres SiO₄. Elle permet d'établir la répartition de la densité électronique, puis de préciser la nature des liaisons chimiques dans tous les composés.

La connaissance de la structure joue, d'autre part, un rôle important dans l'étude des grosses molécules organiques. On peut, en effet, souvent faire l'hypothèse que la structure de ces grosses molécules ne dépend pas de l'état physique liquide ou solide. La détermination des structures atomiques est ainsi un outil très précieux pour l'étude des composés à intérêt biologique.

L'équation (18) exprime le principe de la détermination des structures cristallines. La difficulté provient de ce que les mesures d'intensité ne permettent d'obtenir que les modules des facteurs de structures F_h. Cela complique considérablement les calculs, mais la puissance des ordinateurs modernes et les progrès dans les méthodes de calcul ont permis de les rendre plus rapides. On peut ainsi obtenir une répartition de la densité électronique à l'intérieur du cristal et remonter à la position des atomes. La figure montre la structure tridimensionnelle d'une enzyme. Plus de 20 000 architectures de petites molécules organiques et environ 120 architectures de protéines ont été établies par radiocristallographie.

La figure donne un exemple de projection de[...]