ORIGINE DE LA VIE

L'origine de l'homochiralité

La chimie organique fournit des molécules carbonées asymétriques, mais, en l'absence de forces physiques asymétriques fortes, les énantiomères L et D d'une même molécule asymétrique sont produits en égale abondance. On obtient un mélange dit «  racémique » (de racemus, « raisin ») en souvenir de l'analyse de l'acide tartrique racémique effectuée par Pasteur en 1850 (il démontra que ce composé ne dévie pas la lumière polarisée, car il est composé, en parties égales, d'une forme qui dévie la lumière polarisée à droite et d'une forme qui la dévie à gauche).

On distingue essentiellement deux théories pour expliquer l'émergence de composés homochiraux. La première fait appel à des fluctuations dues au hasard. La seconde fait appel à une asymétrie physique de la Terre, voire de l'Univers.

Les tenants de la théorie des fluctuations aléatoires arguent du fait qu'un mélange racémique n'est jamais exactement équilibré. Si le nombre de molécules est grand, des fluctuations peuvent favoriser l'une des formes, au hasard. Par exemple, dans une population de 10 millions de molécules (cellule simple d'algue bleue, par exemple), la probabilité de trouver un excès de 0,02 p. 100 en l'une des formes est de 50 p. 100. En théorie, ce léger excès peut être amplifié par des mécanismes autocatalytiques. Le chlorate de sodium fournit une belle illustration expérimentale. Les édifices cristallins de ce sel sont asymétriques bien que les molécules qui les constituent ne soient pas chirales. Lorsque les cristallisations s'effectuent dans une solution au repos, un nombre égal de cristaux (+) et (—) sont formés pour chaque échantillon. En revanche, lorsque la solution est soumise à un tourbillon, 99,7 p. 100 des cristaux d'un échantillon ont la même chiralité, soit (+), soit (—). Le premier germe asymétrique formé communique son asymétrie aux autres molécules (on parle alors d'ensemencement autocatalytique). Le quartz offre un autre exemple de rupture de symétrie. À l'état fondu, il ne présente pas d'asymétrie. À l'état cristallisé, il existe sous deux formes spéculaires (+) et (—). Le quartz (—) absorbe préférentiellement la L-alanine, un acide aminé protéique, avec une préférence pouvant aller jusqu'à 20 p. 100. Il existe bien des régions où le quartz (—) prédomine, mais l'examen attentif de tous les échantillons de quartz collectés de par le monde révèle une répartition rigoureusement équitable entre quartz (—) et quartz (+). Dans ces conditions, il est difficile d'attribuer au quartz un rôle déterminant dans le choix des acides aminés L.

La seconde théorie fait appel à une asymétrie fondamentale de la matière. On sait depuis les années 1950 que le principe de parité de Leibniz est violé dans le cas des interactions atomiques faibles. D'une manière générale, un électron possède une hélicité « droite » lorsqu'il se déplace dans la direction de son spin ; son hélicité est « gauche » lorsqu'il se déplace dans le sens opposé à son spin. Les deux hélicités participent à égalité aux interactions fortes, électromagnétiques et gravitationnelles. En revanche, les forces faibles privilégient les électrons gauches, comme le montrent les expériences utilisant la radioactivité du cobalt 60, dont les noyaux se désintègrent en émettant des rayons β (électrons), des neutrinos et des antineutrinos. On a bien sûr essayé d'exploiter cette asymétrie fondamentale pour expliquer l'homochiralité du vivant. Les électrons β sont trop énergétiques pour être utilisés directement dans des réactions chimiques. Ralentis par une cible, ils émettent un rayonnement γ, lui-même polarisé circulairement, qui est utilisé pour dégrader sélectivement des mélanges racémiques d'acides aminés. Après dix ans d'irradiation, un mélange racémique de leucine subit une radiolyse de 48 p. 100, mais aucune dégradation asymétrique n'a pu être observée.

Puisque les électrons sont intrinsèquement gauches, les formes L et D d'une même molécule asymétrique ne sont pas exactement l'image l'une de l'autre dans un miroir, l'une sera L à électrons gauches tandis que l'autre sera D à électrons gauches. Ce ne sont pas de vrais énantiomères, puisque la véritable image d'une molécule L serait une molécule D faite d'électrons droits (en fait, des positons droits d'antimatière). Les deux formes n'auront donc pas exactement la même énergie. Les acides aminés L sont très légèrement plus stables que les acides aminés D non naturels. Cependant, l'avantage est infime, puisqu'il représente un excès d'une molécule d'acide aminé L dans une population de 10¹⁷ molécules de racémiques L et D. En termes de vitesse de réaction, l'isomère L va réagir 1,000 000 000 000 000 01 fois plus vite que l'isomère D. Il faut donc impérativement amplifier cette très légère préférence. Des modèles théoriques d'amplification cinétique ont été proposés, en particulier par Dilip Kondepudi en 1985. Les systèmes ouverts (traversés par un flux de matière) autocatalytiques placés loin de l'équilibre peuvent rompre spontanément la symétrie chirale. C'est ainsi que la différence de 10^—17 dans la vitesse de réaction des acides aminés de la série L par rapport à celle des acides aminés D conduit à un enrichissement de 98 p. 100 en acides aminés de la série L dans un lac de 1 kilomètre de diamètre et de 4 mètres de profondeur, et ce au bout de 15 000 ans. Mais les acides aminés racémisent spontanément ; un acide aminé optiquement pur (L ou D) se transforme lentement en un mélange de formes L et D. On risque ainsi de perdre rapidement le bénéfice de l'amplification. La demi-vie d'un acide aminé L ou D est de 100 000 à 1 000 000 d'années, en moyenne. Dans certains cas, la demi-vie peut être ramenée à 100 ans. Les modèles d'amplification intègrent cette racémisation, et Dilip Kondepudi reste optimiste quant aux chances de succès de telles amplifications. Cet optimisme n'est pas partagé par l'école russe conduite par Vitalii Goldanskii. Selon ses calculs, l'enrichissement en un type d'énantiomère (L ou D) ne dépasserait pas 0,01 p. 100 en 4,5 milliards d'années, ce qui, de toute évidence, est beaucoup trop faible pour avoir généré la rupture de symétrie du vivant.

La lumière polarisée circulairement reste, à ce jour, le facteur physique asymétrique le plus efficace. Des synthèses et des dégradations sélectives ont été obtenues, en 1974, par Henri Kagan à la faculté d'Orsay (France) en utilisant l'absorption préférentielle de l'une des deux composantes circulaires de la lumière par les molécules asymétriques. Où trouver, sur la Terre, une source de lumière polarisée circulairement ? 0,1 p. 100 du rayonnement solaire est polarisé circulairement au lever et au coucher du soleil, en raison de la diffusion des aérosols. La polarisation du matin et du soir est de même amplitude, mais de signe opposé : la composante droite est en excès au lever du soleil, la composante gauche est en excès au coucher du soleil. Moyenné dans le temps et dans l'espace, l'effet global est nul. Toutefois, si on imagine une petite mare exposée à l'est, donc à la lumière polarisée droite, le rayonnement lumineux va photolyser préférentiellement les acides aminés D, et permettre ainsi l'accumulation des acides aminés L utilisés par les protéines. Encore fallait-il qu'il y eût sur la Terre primitive plus de mares exposées à l'est qu'à l'ouest, ce qui paraît difficilement vérifiable. Enfin, le rayonnement synchrotron polarisé circulairement d'une étoile à neutrons, vestige d'une supernova, a pu fournir l'environnement asymétrique recherché pour la synthèse des molécules organiques extraterrestres.

On connaît des systèmes chimiques d'amplification de l'asymétrie moléculaire exploitant les géométries des polypeptides. Il a été montré que les polypeptides à séquence alternée d'acides aminés hydrophiles et hydrophobes forment des feuillets β résistant bien à l'hydrolyse acide. Toutefois, ces feuillets ne se forment que si les acides aminés ont tous la même chiralité : ils doivent tous être L ou tous être D. Si des quantités croissantes d'énantiomères D sont incorporées dans des chaînes faites d'énantiomères L, la proportion de feuillets diminue au profit de brins désordonnés, beaucoup moins stables. À partir d'un polypeptide renfermant 77 p. 100 d'énantiomères L, un échantillon comportant 84 p. 100 d'énantiomères L a pu être obtenu grâce à la dégradation des brins désordonnés.