PHOTOCHIMIE
Techniques et applications
Techniques photochimiques
Idéalement, une expérience en photochimie est effectuée en irradiant l'échantillon avec une lumière monochromatique, puisque la réaction peut dépendre de la longueur d'onde excitatrice. La plupart des sources lumineuses étant polychromatiques, la lumière actinique est sélectionnée soit par des filtres, soit par un monochromateur.
Les sources de lumière sont aujourd'hui presque toujours des tubes à décharges contenant soit du xénon, soit de la vapeur de mercure seule ou en présence d'impuretés soigneusement choisies. Certaines de ces lampes sont très puissantes ; elles peuvent consommer plusieurs dizaines de kilowatts d'énergie électrique.
Pour établir le mécanisme d'une réaction photochimique ou déterminer les étapes primaires de la réaction, il est indispensable de mettre clairement en évidence les espèces labiles intermédiaires qui se forment au cours de la réaction. Une technique d'une grande portée et bien adaptée à la détection d'espèces de courte durée de vie, formées consécutivement à l'absorption d'un photon, est celle qui a été mise au point et développée par R. G. W. Norrish et G. Porter à partir de 1950, et connue sous le nom de photolyse éclair ou spectroscopie par éclair. Le principe en est simple : il s'agit de créer dans un temps très court, par un éclair bref mais intense, une concentration d'espèces transitoires suffisante pour qu'elles soient observées par spectroscopie et que l'on puisse suivre leur évolution dans le temps. Les éclairs étaient produits par la décharge de condensateurs dans des tubes remplis de gaz sous de faibles pressions fournissant des impulsions lumineuses dont la durée de vie pouvait difficilement être inférieure à quelques microsecondes. Des centaines de réactions ont été ainsi étudiées, des mécanismes proposés et de nombreux radicaux mis en évidence. La photolyse éclair a tout particulièrement bien montré le rôle joué par les molécules dans leur état triplet au cours de réactions photochimiques.
Une amélioration sensible de cette technique est apparue avec l'utilisation, comme source d'excitation brève, de lasers pulsés. Le seuil de la nanoseconde, 10−9, puis celui de la picoseconde, 10−12, voire quelques dixièmes de picosecondes, ont été ainsi atteints.
Les réactions chimiques photosensibilisées
Les réactions chimiques provoquées indirectement par la lumière à la suite de transferts d'énergie électronique représentent un domaine d'étude et d'application connu depuis longtemps (F. Weigert, 1907) et très développé actuellement.
Un composé D, appelé donneur ou photosensibilisateur, absorbe la lumière incidente qui porte ses molécules tout d'abord dans leur état singulet, et par suite éventuellement dans leur état triplet, comme il a été vu précédemment. Toute cette énergie électronique peut être cédée directement aux molécules d'un autre composé A appelé accepteur, intimement mélangé au premier, qui se trouve ainsi porté à son tour dans un état excité électronique. Le cas le plus intéressant est celui du transfert appelé triplet-triplet :
La photosensibilisation permet, par exemple, de peupler un état triplet sans passer par l'état singulet du composé accepteur, ce qui peut être utile si le passage intersystème se fait avec un très faible rendement ou si des réactions parasites se produisent à partir de l'état excité singuler 1A*. Elle a, par contre, des effets fâcheux sur la stabilité des matériaux apparemment transparents soumis à la lumière[...]
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Écrit par
- Jacques JOUSSOT-DUBIEN : docteur ès sciences, professeur, directeur de l'École nationale supérieure de chimie et de physique de Bordeaux.
Classification
Médias
Photons : énergie et longueur d'onde
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Encyclopædia Universalis France
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