PHOTOGRAPHIE Procédés argentiques

La plaque en verre

Avec une fabrication bien maîtrisée au cours de la seconde moitié du xix^e siècle et des propriétés optiques satisfaisantes en termes de transparence, le verre a servi dans la mise en œuvre de nombreux procédés photographiques historiques. Utilisé, dans un premier temps, pour le recouvrement des daguerréotypes, il est ensuite employé de manière intensive avec le procédé au collodion humide, puis avec les premières plaques sèches au gélatinobromure d'argent. Son usage perdure dans les premières décennies du xx^e siècle avant qu'il ne soit progressivement remplacé par les supports souples. Les principaux émulsionneurs continuent toutefois à livrer des émulsions couchées sur verre jusque dans les années 1950 pour répondre à des applications scientifiques (astrophotographie, détection de particules...) ou techniques (industrie des arts graphiques) qui exigent un haut niveau de stabilité dimensionnelle.

Le nitrate de cellulose

Le nitrate de cellulose est le premier matériau plastique appliqué à la fabrication des supports. Il est préparé par estérification de molécules de cellulose, extraites de bois ou de coton, en présence d'un mélange d'acides nitrique et sulfurique, ce dernier jouant le rôle de catalyseur de réaction. Des ajouts de plastifiants, initialement à base de camphre, permettent de renforcer ses propriétés plastiques. Additionné à des solvants organiques (acétone, méthanol...), le nitrate de cellulose forme un collodion – selon l'expression employée en pharmacopée pour désigner un liquide sirupeux – qui peut être couché sur une plaque métallique polie. Après séchage, une fraction importante des solvants s'évapore et on obtient un film souple qui se détache aisément du support de coulage sous la forme d'une bande qui peut ensuite être recouverte d'une émulsion. Introduits dès 1888, les supports en nitrate de cellulose sont utilisés jusqu'en 1952-1953, date à laquelle ils sont retirés du marché en raison de leur trop grande inflammabilité. Dans la littérature technique, ce type de supports est souvent qualifié de « film flamme ».

Le triacétate de cellulose

Introduit en 1948, le triacétate de cellulose remplace progressivement le nitrate pour la réalisation de supports. Ses excellentes caractéristiques de non-inflammabilité sont à l'origine de son appellation de « film de sécurité (safety film) ». Il est obtenu par estérification de la cellulose en présence d'acide acétique ; la réaction est catalysée par l'acide sulfurique. Sa production industrielle met en jeu des quantités importantes de solvants organiques (chlorure de méthylène, n-butanol, méthanol...). À l'instar des esters précédents, ses propriétés plastiques sont renforcées par l'ajout de plastifiants (triphénylphosphate, phtalate d'éthyl ou de butyl). La fragilité des supports en triacétate de cellulose s'est révélée à la fin des années 1980 avec les premières manifestations du « syndrome du vinaigre ». Ce mode de dégradation, spécifique du triacétate, met en œuvre deux réactions d'hydrolyse distinctes qui entraînent la perte d'une fraction des groupes acétates accompagnée par des ruptures de la chaîne principale du polymère. Ces deux réactions sont autocatalysées par les vapeurs acides issues de la dégradation de la molécule de triacétate et par l'apport de particules métalliques qui peuvent être présentes dans les contenants.

Le polyester

Le polytéréphtalate d'éthylène, plus communément appelé polyester, est utilisé dans l'industrie photographique depuis 1955. Contrairement au triacétate de cellulose, qui est fabriqué à partir d'un polymère naturel, le polyester est un composé synthétique qui est produit à partir de dérivés du pétrole. Il est généralement désigné par des noms de marque (Estar pour Kodak, Mylar pour du Pont de Nemours, Terphane pour Rhône-Poulenc...). Par nature insoluble, le polyester est mis en feuilles par extrusion au travers d'une fente et étirage. Il bénéficie d'une excellente stabilité dimensionnelle. Il est également peu perméable à la vapeur d'eau et à l'oxygène et présente une bonne résistance à la plupart des solvants organiques. Ces caractéristiques en font un matériau recommandé pour les supports des films photographiques et cinématographiques destinés à l'archivage de longue durée.

Le papier

Le papier constitue le support privilégié de la photographie et cet usage perdure depuis l'époque de son invention. Cette suprématie s'inscrit dans le prolongement d'une tradition héritée de la gravure qui, forte de plusieurs siècles d'existence, demeure la technique de référence.

Les critères de choix et de préparation du papier ont toujours été au centre des préoccupations des photographes à l'époque où ils assuraient eux-mêmes la fabrication de leurs surfaces de tirage. L'apparition, à la fin du xix^e siècle, des papiers modernes issus des manufactures marque une rupture significative avec les pratiques antérieures : désormais, l'adaptation des papiers aux besoins des utilisateurs est assurée par des industriels.

On peut distinguer deux types de papiers : les papiers barytés et les papiers RC (resin coated) ou PE (polyéthylène).

Les papiers barytés. Le barytage, introduit au début des années 1880, consiste à recouvrir le support de papier d'une ou de plusieurs couches de gélatine contenant un pigment blanc (sulfate de baryum), broyé en particules très fines (de 0,5 à 1 micromètre), puis à surfacer ce dépôt par calandrage (fig. 1). Ce traitement permet de masquer les fibres du papier par une couche intermédiaire à la planéité quasi parfaite. Le facteur de réflexion et la blancheur du support s'en trouvent alors sensiblement améliorés, de même que la définition des images. Jusque dans les années 1960, il était courant de teinter la couche de baryte pour modifier le ton neutre des images obtenues par développement. Cette pratique n'est aujourd'hui que rarement employée. La blancheur de la couche de baryte peut être améliorée par l'ajout d'azurants optiques.

Les papiers RC (resin coated) ou PE (polyéthylène). L'origine de ces papiers remonte à la Seconde Guerre mondiale. On cherchait alors à mettre au point un papier de tirage doté d'un support imperméable rendant possible une séquence de traitement raccourcie. De nombreuses méthodes furent expérimentées pour aboutir, dans les années 1970, à la commercialisation des papiers RC-PE dans lesquels l'usage du support papier est conservé, mais celui-ci est recouvert sur ses deux faces par un film de polyéthylène (fig. 2). Sur la face destinée à recevoir l'émulsion, le polyéthylène est chargé d'un pigment blanc (dioxyde de titane) assurant la blancheur et l'opacité du matériau. Ce pigment est utilisé comme un substitut du sulfate de baryum employé dans les papiers traditionnels. Les innovations apportées par les papiers RC-PE ne se limitent pas au raccourcissement de la séquence de lavage. La bonne tenue mécanique de la feuille de papier à l'état humide permet la mécanisation du traitement. Des activateurs peuvent être incorporés à l'émulsion pour réduire le temps de passage dans le révélateur. Par séchage à l'air chaud, il est possible d'obtenir un état de surface brillant et homogène. Néanmoins, malgré toutes ces qualités, les supports RC-PE n'ont jamais pu se substituer totalement à leurs concurrents barytés, la couche de baryte procurant un aspect de surface à l'image qui lui demeure spécifique.

La gélatine

La gélatine est un polymère constitué d'acides aminés (glycocolle, alanine, leucine, sérine...) qui forment des chaînes polypeptidiques dont la masse moléculaire peut varier entre 15 000 et 250 000. Obtenue à partir du collagène, substance présente dans la peau ou les os, la gélatine est un mélange complexe qui contient non seulement des macromolécules protéiques de différentes longueurs, mais aussi des produits d'hydrolyse de ces macromolécules et des impuretés (aldéhydes, sucres, dérivés sulfurés, impuretés minérales... ). En dépit des multiples contraintes inhérentes à l'emploi d'une substance d'origine naturelle (variabilité de la composition chimique, diversité des espèces, modes d'extraction...), les émulsionneurs ne sont pas parvenus à produire un composé synthétique de substitution. Les gélatines photographiques employées pour l'émulsionnage sont aujourd'hui désactivées. Ce traitement consiste à débarrasser le composé de toutes les impuretés qui peuvent exercer une influence sur les propriétés futures de l'émulsion. Ces impuretés sont ensuite réintroduites sélectivement de manière à exercer un contrôle efficace sur leur concentration.

Le choix de ce matériau, en apparence archaïque, trouve sa justification en raison des multiples interactions bénéfiques qui sont exercées par le polymère à tous les stades du processus (couchage, exposition, traitement et conservation). En particulier :

– Lorsqu'elle est chauffée, la gélatine, additionnée d'eau, se présente sous la forme d'un liquide dont la viscosité peut être maîtrisée et adaptée aux contraintes de la séquence d'émulsionnage. À température ambiante, elle forme un gel dont les propriétés mécaniques initiales peuvent être renforcées par l'ajout de tannants (sels d'aluminium et de chrome, aldéhyde formique, glyoxal, thymol...) qui établissent des ponts intra- ou inter-moléculaires sur la chaîne du polymère.

– Sa transparence spectrale, son faible niveau de diffusion ainsi que son indice de réfraction, proche de celui des supports, permettent d'obtenir d'excellents résultats en matière de rendu des détails.

– En s'adsorbant à la surface des cristaux d'halogénure d'argent, la gélatine limite les phénomènes d'agrégation (coalescence) qui peuvent se produire pendant l'émulsionnage lors de la précipitation des halogénures d'argent.

– Certaines impuretés, présentes à l'état naturel (composés soufrés) ou introduites au stade de l'émulsionnage (sels de métaux précieux, plomb, cadmium...), favorisent la formation de germes de sensibilité.

– Elle exerce une fonction de protection au stade de l'exposition en jouant le rôle d'accepteur d'halogène lors de la formation de l'image latente.

Les halogénures d'argent

Les halogénures d'argent se présentent sous la forme d'ions organisés dans des structures cristallines (photo 1). Leur photosensibilité repose, pour une large part, sur des imperfections physiques et chimiques. Paradoxalement, un cristal parfait ne peut pas être le siège d'une activité photographique ; inversement, un cristal dont la structure est altérée par un nombre excessif de défauts n'est pas exploitable car, en l'absence d'exposition, il est spontanément développable. Les défauts de structure (axes de dislocations linéaires ou hélicoïdaux, terrasses, gradins, escaliers...) résultent des processus d'attraction et de répulsion qui s'exercent entre les ions participant à la formation du cristal (fig. 3). Le faible niveau de coordination qui caractérise les halogénures métalliques favorise le développement de ces anomalies.

Les défauts de Frenkel sont caractérisés par la formation d'ions argent (Ag⁺) interstitiels qui peuvent se déplacer à l'intérieur du cristal en générant un courant anionique, indépendant du processus d'exposition et fortement influencé par la température du milieu. Les défauts de Schottky, quant à eux, correspondent à des lacunes de paires d'ions Ag⁺-Br^– produisant des emplacements vacants dans la maille du cristal. À ces défauts purement physiques s'ajoutent des impuretés chimiques qui jouent également un rôle déterminant dans la construction de la sensibilité. Pour l'essentiel, il s'agit d'argent métallique (Ag), provenant d'un processus local de réduction, et de sulfure d'argent, résultant de la réaction du soufre – présent dans la gélatine – avec la composante argentique du cristal.

La conjonction de ces défauts physiques et chimiques participe à l'apparition des centres de sensibilité qui sont déterminants dans le processus de formation de l'image latente. Conformément à la loi formulée par Theodor Grotthuss (1785-1822) puis par John William Draper (1811-1882), la modification d'un cristal d'halogénure d'argent implique l'absorption optique du rayonnement incident auquel il est exposé. Globalement, la sensibilité chromatique des systèmes argentiques peut être ramenée à leur absorption spectrale. L'actinisme d'une radiation détermine sa capacité à modifier un récepteur chimique ; inversement, une radiation qui ne provoque aucune modification sur une couche photographique est dite inactinique (par exemple, éclairages de sécurité des laboratoires). Les premières émulsions au gélatinobromure d'argent, dites non chromatisées, avaient une sensibilité spectrale réduite à l'ultraviolet, au violet et au bleu et n'étaient pas adaptées à la restitution en valeurs de certains sujets colorés. Cette anomalie peut s'observer sur certaines photographies de végétaux réalisées dans les années 1840-1870 où les feuillages sont restitués avec une densité trop importante qui altère le rendu des détails. Inversement, les ciels, qui transmettent une forte proportion de radiations ultraviolettes et bleues, sont surexposés.

La technique de chromatisation des émulsions, découverte par Hermann Wilhelm Vogel (1834-1898) en 1873, a permis d'améliorer le rendu des images noir et blanc, en particulier pour la photographie de paysage et le portrait. Elle repose sur l'adsorption physique de molécules de colorants, à l'interface gélatine-halogénure, qui transmettent l'énergie lumineuse au cristal (passage d'électrons entre le colorant et le cristal) ; ce mécanisme est naturellement lié au spectre d'absorption des colorants employés. Grâce à cette découverte, les premières émulsions orthochromatiques, présentant une sensibilité chromatique étendue au vert, sont produites en Europe dès 1884. Les émulsions panchromatiques, sensibles à l'ensemble des couleurs présentes dans le spectre de la lumière visible, apparaissent vingt ans plus tard grâce aux progrès accomplis dans le domaine de la synthèse des colorants organiques. Elles rendent possible la mise au point des premières plaques à réseaux additifs pour la photographie des couleurs (procédé autochrome des frères Lumière commercialisé en 1907).

L'introduction de cristaux tabulaires (cristaux à faces planes, en forme de T) dans les émulsions, réalisée par Kodak en 1982, représente une des avancées les plus significatives des techniques de l'émulsionnage (photo 2). Cette nouvelle approche de la cristallographie privilégie des édifices à double structure (twin grains, grains jumeaux), le contrôle des mécanismes de coalescence (agrégation de plusieurs cristaux), ou encore la formation de cristaux hétérogènes par association de cristaux constitués à partir de substances différentes (épitaxie ; avec par exemple la formation de cristaux d'iodure d'argent fixés à la périphérie d'un cristal de chlorure d'argent).

L'alignement des cristaux, dont les faces principales doivent être parallèles au support, est obtenu par la maîtrise des paramètres rhéologiques lors du coulage de l'émulsion et durant la phase de séchage. Ce type de structure génère une amélioration sensible de la conductivité ionique à température ambiante, favorisant le processus de formation de l'image latente. Observés depuis plusieurs décennies dans les laboratoires de recherche des émulsionneurs, ces cristaux à faces planes demeuraient des curiosités expérimentales car les nombreux centres de sensibilité qu'ils hébergeaient créaient une dispersion de l'image latente préjudiciable à sa stabilité. Ils restaient par ailleurs difficilement contrôlables au stade de la fabrication.

Les gains apportés par ce nouveau mode d'émulsionnage sont multiples :

– l'aire projective des surfaces cristallines est optimisée en termes géométriques, alors que la masse d'halogénures présente dans la formulation de couchage est réduite, ce qui favorise la granulation et la granularité ;

– le pouvoir couvrant de l'argent développé est accru par l'augmentation de l'absorption optique alors que la diffusion interne de la lumière, spécifique aux émulsions en noir et blanc, est réduite (effet Callier) ;

– l'affinité des cristaux avec les colorants sensibilisateurs est favorisée, ce qui rend possible une meilleure chromatisation génératrice de sensibilité générale ;

– l'absorption excessive dans la bande spectrale du bleu, qui caractérise les émulsions conventionnelles, est réduite, facilitant ainsi l'adaptation de la sensibilité spectrale des émulsions ;

– la non-réciprocité des systèmes est améliorée.