TEMPÉRATURES PHYSICO-CHIMIE DES HAUTES

Stabilité et réactivité des solides

La stabilité des matériaux dépend de leur pression de vapeur, s'il s'agit d'un élément, et de leur dissociation s'il s'agit d'un composé. Les températures maximales d'utilisation des métaux réfractaires et du graphite sont de plusieurs centaines de degrés plus faibles sous vide que sous atmosphère réductrice. Sous vide, le carbure de silicium est stable jusqu'à 1 700 ⁰C et les carbures du tableau le sont jusqu'à 2 200 ⁰C ; plusieurs borures sont aussi stables, mais les nitrures le sont moins.

Les vitesses de réactions chimiques s'accroissent avec la température, de sorte que la stabilité des matériaux aux hautes températures dépend en premier lieu de leur réactivité avec l'atmosphère qui les entoure d'une part, et avec les autres matériaux avec lesquels ils sont en contact d'autre part. La stabilité d'un matériau doit être prévue à partir de l'examen des diagrammes d'équilibre ; ainsi, les oxydes se carburent aisément. Seul l'oxyde de béryllium (BeO) fritté résiste convenablement à 2 000 ⁰C ; les carbures se nitrurent et donnent de nombreuses solutions solides en atmosphère d'azote ; toutefois le carbure de niobium, le carbure de titane et le carbure de vanadium sont stables jusqu'à 2 450 ⁰C. En atmosphère oxygénée, on peut avoir des oxycarbures et des oxynitrures.

L'établissement des diagrammes d'équilibre a nécessité et justifie encore de nombreux travaux, souvent difficiles, car l'identification directe des phases aux rayons X ne peut être faite au-delà de 1 500 ⁰C que dans un fort petit nombre de laboratoires spécialisés. On procède le plus souvent par trempe : les échantillons de composition chimique fixée sont portés à la température désirée, puis trempés aussi rapidement que possible, de façon à conserver les phases de haute température, ce qui permet de les identifier par rayons X.

L'existence des phases et les transformations cristallines entre elles sont contrôlées par analyse thermique : les courbes de refroidissement et d'échauffement d'un échantillon présentent des irrégularités aux températures où se produisent les transformations de phases, avec absorption ou libération de la chaleur de transformation, ou simplement discontinuité de la chaleur spécifique. Les méthodes d'analyse thermique différentielle sont parmi les plus sensibles.

Certaines transformations, entraînant un changement trop important de volume spécifique, rendent inutilisables des matériaux ; ainsi la zircone pure est stable sous la forme monoclinique à la température ambiante et devient quadratique à 1 100 ⁰C ; le changement de volume spécifique est tel que les pièces de zircone pure, frittées à haute température, tombent en poudre au cours du refroidissement ; on doit ajouter de la chaux pour stabiliser la zircone dans la phase cubique, qui est la phase stable aux très hautes températures ; on supprime ainsi les transformations cristallines subies par la zircone pure.

Les mesures calorimétriques permettent d'évaluer l'enthalpie et l'entropie des composés, les chaleurs de transformation ou de réaction, et les constantes d'équilibre. Aux hautes températures, on effectue ces mesures par différence en utilisant un calorimètre à chute : on chauffe dans un four un échantillon de masse connue, à une température T, puis on laisse choir l'échantillon dans un calorimètre ordinaire qui mesure la différence d'enthalpie H(T) – H(T₀) ; on procède ainsi à une série de mesures en faisant varier la température T.

Quand il faut choisir un matériau devant travailler à haute température, il est nécessaire de faire une étude soignée des données thermodynamiques sur les réactions possibles entre, d'une part, le matériau choisi, et,[...]