ATOMIQUE PHYSIQUE

La structure dite « grossière ». Le tableau périodique

Le premier problème auquel ont été confrontés les physiciens atomistes a été de chercher à résoudre l'équation de Schrödinger pour un système formé de N électrons soumis à la force coulombienne attractive du noyau et à la force coulombienne répulsive qui s'exerce entre chaque paire d'électrons. Il n'existe pas de solution exacte à un aussi formidable problème, et toute l'intelligence des physiciens a été de rechercher des solutions approchées aussi précises que possible. L'idée générale a été d'imaginer une méthode de champ moyen, dans laquelle on suppose que chaque électron est soumis à une force moyenne due à l'attraction du noyau et à la répulsion des (N — 1) autres électrons ; cette « force » était supposée être dirigée vers le noyau. Une telle méthode, connue sous le nom d'approximation du champ central, a permis de trouver des valeurs approchées des énergies accessibles à chacun des électrons. Ces énergies ε_n,_l dépendent de deux nombres quantiques, le principal n et l'azimutal l, qui peut prendre n valeurs comprises entre 0 et n — 1. Chacun des niveaux (n, l), dont l'énergie est ε_n,l, est appelé une couche. L'énergie totale de l'atome s'exprime alors comme la somme des énergies de chacun des électrons. Cependant, dans ce calcul, il faut faire intervenir le principe de Pauli, qui impose que deux électrons ne peuvent pas avoir l'ensemble de leurs nombres quantiques égaux. Chacun des électrons d'un atome est défini par un jeu de quatre nombres quantiques : les deux nombres n et l, énoncés ci-dessus, plus le nombre quantique magnétique m_let le nombre quantique de spinm_s. Sachant que m_lpeut prendre (2l + 1) valeurs et qu'il y a deux valeurs possibles pour le nombre quantique de spin m_s = + 1/2 ou — 1/2, chaque couche peut contenir au maximum 2(2l + 1) électrons. Il est d'usage chez les spectroscopistes d'identifier chaque couche par la valeur du nombre quantique n et par une lettre minuscule pour désigner l. Les couches pour lesquelles l = 0 sont dites (s) ; celles pour lesquelles l = 1, (p) ; l = 2, (d) ; l = 3, (f). Pour les valeurs plus grandes de l, on suit l'ordre alphabétique (g), (h), etc. Cette nomenclature provient de l'observation de séries de raies dans les premières expériences de spectroscopie sur des atomes alcalins (sodium, potassium...) : (s) est l'initiale de sharp, (p) de principal, (d) de diffuse, (f) de fundamental.

Les énergies ε_n,_l dépendent relativement peu du choix du champ central, ce qui a permis d'établir une classification périodique des éléments. Si l'on ne considère, pour simplifier, que l'énergie la plus faible possible (énergie du niveau fondamental) d'un atome neutre, les Z électrons d'un atome de numéro atomique Z se distribuent sur les niveaux d'énergie ε_n,_l, en commençant par le niveau le plus bas et en respectant le principe de Pauli. La liste des couches ainsi remplies est appelée configuration électronique fondamentale de l'atome. Par exemple, la configuration fondamentale de l'hydrogène, qui est l'élément le plus léger (Z = 1), est 1s ; celle de l'atome de carbone, qui possède six électrons, s'écrit 1s², 2s², 2p² ; celle du bismuth, l'élément non radioactif de numéro atomique le plus élevé Z = 83, est 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p⁶, 4s², 3d¹⁰, 4p⁶, 5s², 4d¹⁰, 5p⁶, 6s², 4f¹⁴, 5d¹⁰, 6p³.

Cette classification est d'une importance capitale en physique car elle a permis d'énoncer tous les éléments pouvant exister dans la nature, et même de prévoir des atomes qui n'y existent pas. Elle a justifié a posteriori le tableau périodique des éléments établi en 1869 par Dmitri Mendeleïev. En effet, la capacité d'un atome à se lier à un autre pour former une molécule dépend essentiellement des électrons des couches externes, dits électrons de valence. Les grandeurs qui interviennent le plus sont le nombre d'électrons dans la dernière couche occupée et la différence d'énergie entre la dernière couche occupée et la première couche inoccupée. En se fondant sur leurs propriétés chimiques récurrentes, Mendeleïev avait classé les différents éléments dans un tableau, le tableau périodique, dans lequel les éléments d'une même colonne possèdent des propriétés chimiques comparables, et ceux d'une même ligne forment une période. Dans ce tableau, il avait laissé des blancs pour des éléments qui n'étaient pas encore connus. Il est intéressant de noter que, quand Mendeleïev proposa son tableau, ni les électrons ni les noyaux n'avaient été découverts.

Il est essentiel d'insister sur l'importance du principe de Pauli selon lequel deux électrons ne peuvent avoir le même jeu de nombres quantiques. C'est lui qui impose le remplissage des différentes couches, et donc la grande variété d'éléments qu'on trouve dans la classification périodique. Si ce principe n'était pas vérifié, tous les électrons d'un atome se trouveraient dans la couche 1s de plus faible énergie et tous les atomes seraient pratiquement identiques entre eux, avec un rayon minuscule.

La structure fine. Le couplage spin-orbite

L'approximation du champ central est trop grossière pour rendre compte avec précision des spectres expérimentaux. Il existe d'autres interactions qui déplacent et scindent les niveaux d'énergie déterminés dans l'approximation du champ central. Ici ne seront abordées que les plus importantes. En premier lieu, si toutes les couches de l'atome ne sont pas complètes, il existe un terme de correction non central associé au fait que le champ électrique moyen ressenti par chaque électron n'est pas exactement dirigé vers le noyau. Il y a également des corrections dues à ce que l'électron possède comme propriété intrinsèque, en plus de sa masse et de sa charge, un spin s = 1/2. Cette propriété correspond au fait que le moment magnétique de l'électron ne peut prendre que deux orientations possibles dans un champ magnétique. L'interaction de ce moment magnétique avec le champ magnétique ressenti par l'électron du fait de son mouvement autour du noyau donne naissance au couplage spin-orbite. Ces deux corrections, terme non central et couplage spin-orbite, entraînent que les niveaux obtenus dans l'approximation du champ central se scindent en plusieurs sous-niveaux, appelés multiplets. En présence d'un champ magnétique, ceux-ci se scindent encore en des sous-niveaux d'énergie différente (effet Zeeman).

Les diverses transitions permises entre ces multiplets permettent de prévoir des spectres atomiques qui sont en bon accord avec les observations expérimentales. Cependant, l'extraordinaire précision des expériences de physique atomique a permis de mettre en évidence des effets encore plus petits, qui sont groupés sous le nom d'effets hyperfins.

Structure hyperfine et effets isotopiques

Les rayons des noyaux des atomes sont de l'ordre de 10^—15 m, et donc très petits par rapport à la distance caractéristique entre les électrons et le noyau, laquelle est d'environ 10^—10 m. Les noyaux étant aussi beaucoup plus lourds que les électrons, on peut, avec une très bonne approximation, assimiler les noyaux à des charges ponctuelles positives fixes. Cependant, la grande précision des expériences de physique atomique révèle de minuscules effets qui ne peuvent pas être expliqués si l'on assimile les noyaux à des charges ponctuelles de masse infinie. Ces effets, observés pour la première fois par Albert Abraham Michelson en 1891 et par Charles Fabry et Alfred Pérot en 1897, sont appelés effets hyperfins car ils produisent des déplacements des niveaux électroniques très petits par rapport à ceux dus à la structure fine. Il est d'usage de classer les effets hyperfins en deux catégories : ceux qui donnent naissance à un clivage des niveaux, d'une part, et ceux qui ne font que modifier très légèrement leur énergie, d'autre part. Les premiers constituent les effets dits de structure hyperfine et sont responsables de l'éclatement des niveaux de structure fine ; les seconds sont appelés déplacements isotopiques car ils ne peuvent être mis en évidence qu'en étudiant plusieurs isotopes d'un même élément.