PLUTONIUM

Structure électronique

Situé dans la classification périodique des éléments entre le neptunium et l'américium, le plutonium appartient à la série des actinides. Sa structure électronique est complexe. Le nombre d'électrons de valence (ou électrons de conduction) varie avec la température et la pression. Pour l'atome libre, les couches K, L, M, N sont pleines. Dans la couche O, les niveaux s, p, d sont totalement occupés. La bande 5f n'est que partiellement remplie (six électrons), le niveau 5g est totalement vide. Dans la couche P, seuls les niveaux 6s et 6p sont complètement occupés. La couche Q ne contient que deux électrons au niveau 7s. La valence n'est donc que de deux pour l'atome libre.

À l'état métallique ou sous forme de composés, des transitions électroniques 5 → 6d, dont les niveaux d'énergie sont très voisins, permettent d'augmenter la valence.

Allotropie

À l'état solide, le plutonium existe sous six phases solides différentes :

a) Jusqu'à 110 ⁰C, sa structure cristalline (phase α) est monoclinique (a = 0,618 3 nm ; b = 0,482 2 nm ; c = 1,096 3 nm ; β = 101⁰). Il se présente sous la forme d'agrégats de microcristaux aux contours très déchiquetés. Il est alors très dur.

b) À 110 ⁰C, se produit la transition α → β, qui s'accompagne d'une augmentation de volume considérable (9,2 p. 100). La phase β est également monoclinique (a = 0,928 4 nm ; b = 1,046 3 nm ; c = 0,785 9 nm ; β = 92,13⁰) ; en revanche, elle est superplastique (c'est-à-dire qu'elle peut subir sans rupture des taux d'allongement supérieurs à 100 p. 100).

c) La phase γ apparaît à  210 ⁰C. Elle est orthorhombique à faces centrées (a = 0,315 9 nm ;  b = 0,576 8 nm ;  c = 1,016 2 nm).

d) À 312 ⁰C, un nouveau changement de phase se produit (γ → δ). La phase δ est cubique à faces centrées (a = 0,463 7 nm). Son coefficient de dilatation est négatif. Ce fait exceptionnel peut s'interpréter par une promotion d'électrons de valence de la bande 5f à la bande 6d. Celle-ci, activée thermiquement, permet une réduction du rayon atomique.

La phase δ peut être stabilisée à la température ambiante par de faibles additions d'aluminium, de cerium, de gallium, de scandium, etc. Cela permet de tirer parti des excellentes propriétés mécaniques que présente un alliage cubique à faces centrées ; ductilité, d'où facilité de mise en forme, en particulier par laminage.

C'est la phase δ stabilisée qui est utilisée pour la fabrication des éléments combustibles employés dans certains générateurs isotopiques d'énergie.

L'émission propre des particules α crée des défauts cristallins dans le réseau cubique à faces centrées du plutonium, dus à l'« auto-irradiation ». Curieusement, les alliages plutonium δ stabilisés se contractent par auto-irradiation à 4 K. Les défauts formés – paires de Frenkel (lacune plus interstitiel) – provoquent donc une diminution globale du volume de l'échantillon. Ce résultat est unique en son genre. Il implique que le volume de formation d'une paire interstitiel-lacune dans le plutonium est négatif et peut s'interpréter également par une promotion d'électrons de valence des atomes en insertion.

e) La transformation δ → δ′ se produit à 467 ⁰C. Alors que la symétrie cristalline de tous les métaux augmente lorsque la température croît, il n'en va pas de même pour le plutonium. La phase δ′ est quadratique (a = 0,334 nm ; c = 0,444 nm). Son coefficient de dilatation est négatif et son domaine d'existence en température très restreint.

f) À 478 ⁰C, la phase δ se transforme en une phase cubique centrée (a = 0,363 6 nm) avec[...]