POLAROGRAPHIE

Cas général

Soit l'expérience suivante : dans une solution qui contient du fer ferreux Fe²⁺, on plonge une électrode de potentiel fixe (électrode dite de référence) et une électrode de platine. On augmente alors lentement la différence de potentiel entre les deux électrodes, le montage étant réalisé de façon que l'électrode de platine fonctionne comme anode, c'est-à-dire qu'elle soit le siège d'une réaction d'oxydation. Tant que le potentiel de l'électrode de platine est faible, le courant est nul. Lorsque la tension croît, il arrive un moment où le potentiel de l'anode est suffisamment élevé pour que le fer ferreux soit oxydé en fer ferrique :

Les électrons sont cédés à l'électrode de platine par les ions Fe²⁺, et un courant électrique circule en sens inverse. Plus le potentiel de l'anode est élevé, plus le courant i est grand, c'est-à-dire plus la réaction électrochimique considérée est rapide.

Mais, pour que les ions Fe²⁺ soient oxydés à l'anode, encore faut-il qu'ils se déplacent du sein de la solution vers l'anode. D'une façon générale, le transport de matière dans une solution se fait par migration, diffusion et convection. La description que l'on rencontre dans tous les manuels : « Sous l'action du champ électrique, les anions se déplacent vers l'anode et les cations vers la cathode » ne correspond qu'au phénomène de migration, c'est-à-dire au passage du courant dans la solution. Ici, la migration n'est pas favorable à la poursuite de l'électrolyse puisque, par migration, les ions Fe²⁺ se déplacent vers la cathode et non vers l'anode.

La diffusion est un phénomène général qui se produit chaque fois que dans un fluide les concentrations des différentes substances ne sont pas homogènes et qui tend à annuler ces écarts de concentration. Ainsi, au cours de l'électrolyse considérée, la concentration en Fe²⁺ au voisinage de l'anode diminue puisque les ions Fe²⁺ sont consommés à l'anode. Il en résulte un mouvement des ions Fe²⁺ du sein de la solution vers l'anode.

Enfin, les corps peuvent se déplacer dans la solution, en provoquant une agitation de celle-ci. On parle alors de convection.

En polarographie et, d'une façon générale, dans toutes les méthodes d'analyse électrochimique, on opère dans des conditions telles que les ions à doser ne puissent arriver aux électrodes que par diffusion. À cet effet, on ajoute à la solution un excès de ce qu'on appelle un «  électrolyte indifférent », c'est-à-dire un électrolyte dont les ions réagissent plus difficilement aux électrodes que les ions à doser. C'est le cas, par exemple, des perchlorates alcalins, des chlorures alcalins. La concentration de l'électrolyte indifférent doit être de cent à mille fois plus grande que celle du corps à doser. On conçoit dès lors que, étant en excès, les ions de l'électrolyte indifférent assurent pratiquement[...]