POLAROGRAPHIE

Les différents facteurs

La vitesse m d'écoulement du mercure est proportionnelle à la hauteur h de la colonne de mercure ; le temps de goutte est, lui, inversement proportionnel à h. Il en résulte que le produit m^2/3τ^1/6, donc ī, est proportionnel à la racine carrée de h, ce qui permet de s'assurer que le courant observé est bien dû à la limitation du courant d'électrolyse par diffusion de l'espèce électrolysée.

Le coefficient de diffusion D dépend de la viscosité de la solution et de la solvatation des espèces électrolysées. Tous les facteurs de l'équation d'Ilkovic, à l'exception de n, dépendent de la température. Pratiquement, les courants de diffusion augmentent de 1 à 2 p. 100 par degré Celsius, d'où la nécessité de réguler la température lorsqu'une grande précision est recherchée. Enfin, et c'est là le point le plus important, le courant de diffusion est proportionnel à la concentration de l'espèce électrolysée. On pourrait penser utiliser l'équation d'Ilkovic pour déterminer C (en mesurant ī, D, m et τ), mais, dans la pratique, on procède toujours par étalonnage.

On encadre le polarogramme de la solution inconnue par ceux de solutions étalons de concentrations aussi voisines que possible de celle que l'on veut déterminer. La méthode des ajouts dosés est également commode. On trace le polarogramme de la solution à doser, puis celui de la même solution additionnée d'une qualité connue de l'ion dosé. La hauteur de la vague est augmentée. Une simple règle de trois permet d'en déduire la concentration.

Enfin, une des méthodes les plus précises et les plus rapides est celle dite de l'ion pilote ; elle est fondée sur le fait que le rapport des vagues correspondant à deux substances présentes dans la même solution est pratiquement indépendant de la température et des caractéristiques du capillaire. Si l'on veut, par exemple, doser le plomb dans un échantillon, on ajoute à la solution une quantité connue de cadmium et on trace le polarogramme correspondant, ainsi que celui d'une solution connue de plomb et de cadmium. On peut alors comparer les rapports des deux vagues.

Mise en œuvre de la méthode

Il existe de nombreux polarographes enregistreurs commerciaux permettant une mise en œuvre simple de la méthode et son application aux dosages en série. Quelques précautions doivent cependant être prises lors du tracé d'un polarogramme. Tout d'abord, la solution ne doit pas être agitée, et il faut éviter tous les mouvements de convection parasites dus, par exemple, à des vibrations. D'autre part, les solutions aqueuses contiennent toujours de l'oxygène dissous, qui est facilement réductible. La vague de l'oxygène vient donc perturber le dosage de la plupart des substances électroactives. On élimine l'oxygène par barbotage préalable pendant une vingtaine de minutes d'un gaz inerte comme l'azote.

Enfin, les vagues polarographiques présentent parfois des anomalies désignées sous le nom de maximums polarographiques. L'interprétation de ce phénomène a donné lieu à de nombreux travaux. Il semble que les maximums soient dus à des mouvements tangentiels de solution à la surface de la goutte. On les supprime généralement par addition de très petites quantités de substances tensioactives telles que la gélatine, certains colorants comme le rouge de méthyle, etc. Une trop grande concentration de « suppresseur » perturbe les courbes de sorte que la quantité ajoutée doit rester faible. Elle doit, de plus, être la même pour les solutions étalons et la solution à doser.

Caractéristiques de la méthode

La polarographie est surtout utilisée pour le dosage de faibles concentrations de sorte que la sensibilité de la méthode est l'une de ses caractéristiques fondamentales.[...]