POLAROGRAPHIE
Applications
En chimie inorganique, la polarographie est une méthode de choix pour le dosage des faibles quantités. Elle est utilisée pour l'analyse de minerais, d'alliages, des eaux. Certains corps non électroactifs peuvent être dosés. Par exemple, pour doser les ions sulfate SO42−, on peut les précipiter à l'état de sulfate de plomb PbSO4, puis redissoudre le précipité en milieu acétate et doser le plomb par polarographie.
En chimie organique, on opère souvent non plus en solution aqueuse, mais dans des solvants organiques ou des mélanges eau-solvant. La polarographie sert ainsi au dosage des aldéhydes, des cétones, des dérivés nitrés aliphatiques et aromatiques, des azoïques, de certaines vitamines, des stéroïdes. En biologie, des dispositifs spéciaux permettent d'effectuer des dosages sur quelques gouttes de solution.
De nombreuses études ont été entreprises au cours des années soixante pour accroître la sensibilité et la sélectivité de la polarographie. Avec le développement de l'électronique, on a vu apparaître des méthodes utilisant un appareillage beaucoup plus complexe que la polarographie classique, comme la voltampérométrie cyclique et la polarographie à tension surimposée, développée ci-dessous.
Polarographie à tension surimposée (tension sinusoïdale, tension carrée, impulsions)
Programmation de potentiel sur gouttes
Encyclopædia Universalis France
Il existe toute une série de méthodes dans lesquelles à une tension continue entre l'électrode à gouttes de mercure et l'électrode de référence, tension qui varie lentement de manière à balayer le domaine de potentiel intéressant, on superpose – à chaque goutte, dont la durée de vie est de quelques secondes – une tension de faible amplitude qui peut être une tension sinusoïdale, une tension carrée ou encore une impulsion de tension. La méthode la plus importante est la polarographie à impulsions. La figure représente la programmation du potentiel sur plusieurs gouttes : à un instant déterminé de la vie de la goutte on applique une impulsion de tension d'une durée de 5 à 100 milli-secondes. Le courant d'électrolyse résultant comporte plusieurs composantes, l'une, continue, que l'on élimine, la seconde, capacitive, qui décroît rapidement au cours de l'impulsion et la troisième, liée à l'impulsion. En effectuant la mesure du courant vers la fin de l'impulsion, on ne mesure que cette troisième composante.
Polarogramme différentiel à impulsions
Encyclopædia Universalis France
Les courbes courant-potentiel obtenues ont la forme de pics symétriques par rapport à un potentiel voisin de E1/2 et leur hauteur est proportionnelle à la concentration de l'espèce électrolysée. Le courant capacitif étant éliminé, on obtient des gains de sensibilité considérables : de 10−8 à 10−9 mol . l−1 en polarographie à impulsions, soit 0,001 mg . l−1 pour un élément de masse atomique 100 (une partie par milliard).
Il existe des appareils commerciaux utilisant toutes les ressources de l'électronique et des microprocesseurs qui en font des techniques d'une grande valeur dans le domaine de l'analyse des traces tant en chimie inorganique qu'en chimie organique.
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Écrit par
- Robert ROSSET : docteur ès sciences, professeur à l'École supérieure de physique et de chimie industrielles, Paris, ingénieur, École supérieure de physique et de chimie industrielles
Classification
Médias
Courbes intensité-potentiel
Encyclopædia Universalis France
Électrodes à gouttes de mercure
Encyclopædia Universalis France
Variation du courant de diffusion
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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ANALYTIQUE CHIMIE
- Écrit par Alain BERTHOD et Jérôme RANDON
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- Écrit par Robert ROSSET
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...— 1,2 V à partir d'une solution fluorhydrique neutre ou spontanément sur le zinc. En milieu carbonique, il conduit à la formation d'un peroxyde anodique. La polarographie de Pa a été développée en milieux complexants de pH voisin de 7 et dans l'acétonitrile. Deux vagues polarographiques irréversibles apparaissent....
