PROTACTINIUM

Propriétés chimiques en solution

En solution comme à l'état solide, le degré d'oxydation maximal du protactinium est + 5, conformément à sa position dans la classification périodique. On peut le considérer comme l'homologue supérieur du tantale. Il possède également la valence 4, peu stable, découverte en 1948 par M. Haïssinsky et G. Bouissières. Pa^III pourrait exister à l'état de triiodure PaI₃.

À l'échelle des indicateurs et en milieu aqueux perchlorique ou peu complexant, Pa^V donne lieu à la formation d'espèces de plus en plus hydrolysées avec l'augmentation du pH, allant probablement de PaO³⁺, en milieu très acide, à Pa(OH)^–₆, au-delà de pH 10. Le domaine d'existence de PaOOH²⁺ s'étend de pH ∼ 1 à celui d'une solution d'acide perchlorique HClO₄ à une concentration de 4 à 5 M (M : concentration molaire, en g.mol^–1, de HClO₄ ; M = 100,45 g.mol^–1). L'augmentation de la concentration en élément conduit, en deçà de pH 1, à la formation de polymères solubles et, vers pH ∼ 5, à la précipitation de Pa₂O₅ hydraté, composé insoluble en milieu basique et peu soluble dans l'acide perchlorique (∼ 10^–5 M). En revanche, la solubilité de Pa^V peut devenir importante en présence de complexants organiques ou minéraux, notamment de fluorure d'hydrogène HF. Dans les milieux fluorés, une seule espèce, PaF^2–₇, prédomine ; ce qui est rare. La majorité des complexes identifiés dans les autres milieux sont des hydroxocomplexes renfermant la liaison Pa = O qui absorbe vers ou au-dessous de 210 nm.

Pa^IV est obtenu assez facilement par réduction de Pa^V avec l'amalgame de zinc ou un sel chromeux, ou encore par voie électrochimique. La dissolution de thorium métallique irradié aux neutrons dans un milieu d'acidité 1 M peut donner directement ²³³Pa^IV. Le cation Pa⁴⁺ existe en milieu perchlorique acide dilué en élément ; il commence à s'hydrolyser dès pH 0 et se polymérise rapidement avec l'augmentation de la concentration en protactinium. Il est très complexable comme tous les ions M⁴⁺. La stabilité de Pa^IV à l'égard de l'oxydation dépend essentiellement de l'acidité, mais aussi de la nature des complexes dans lesquels il est engagé. Le spectre d'absorption de Pa^IV présente trois bandes caractéristiques de la structure 5f¹ centrées vers 225, 260 et 280 nm, quel que soit pratiquement le milieu dans lequel il est dissous.

La valeur du potentiel redox du couple Pa^V/Pa^IV est de l'ordre de 0,25 V en milieu HCl 6 M. Le protactinium peut être déposé sur une cathode de métal noble (Ag, Au, Pd, Pt et Rh) vers — 1,2 V à partir d'une solution fluorhydrique neutre ou spontanément sur le zinc. En milieu carbonique, il conduit à la formation d'un peroxyde anodique. La polarographie de Pa a été développée en milieux complexants de pH voisin de 7 et dans l'acétonitrile. Deux vagues polarographiques irréversibles apparaissent. La première, vers — 1,29 V en milieu fluorhydrique ou — 0,97 V dans le sulfate d'ammonium, est due à la réduction de Pa^V en Pa^IV. La seconde, située vers les potentiels plus négatifs, correspond certainement à la réduction du solvant ; en tout cas, aucune indication ne permet de conclure quant à l'existence d'une valence inférieure à 4, même en milieu organique. Diverses considérations théoriques ont permis de calculer les potentiels redox des couples mettant en jeu les degrés d'oxydation 0, 3, 4 et 5.

Pa^V et Pa^IV sont extraits de milieux aqueux variés dans diverses phases organiques par une très grande variété de réactifs. Pa^IV, contrairement à Pa^V, ne peut être échangé sur résine anionique en milieu HCl. L'extraction par solvant et la fixation sur résine ont été largement utilisées, tant pour la séparation de Pa d'avec ses[...]