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RÉACTION, chimie

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Mécanisme réactionnel

Se poser la question du mécanisme, en chimie, c'est postuler que la transformation observée au bout du compte, et qu'on dénomme « réaction », a une dynamique intrinsèque. Le mécanisme d'une réaction chimique est la trajectoire qu'elle suit durant son déroulement. C'est, tout au moins, l'ensemble des trajectoires spatiotemporelles suivies par les atomes, qui se sont réorganisés au cours de cette transformation. Comme la science équivaut à une narration, convenons d'appeler « mécanisme » la suite des épisodes successifs au cours d'une transformation chimique. On pourrait le qualifier encore de scénario pour cette réaction chimique.

Prenons un exemple. Dans la déshydratation de l'éthanol C2H5OH en éthylène C2H4, l'excision d'une molécule d'eau H2O débute-t-elle par le départ du groupement OH ou par celui d'un atome d'hydrogène H ? Cet atome d'hydrogène est-il expulsé sous forme de son seul noyau, le proton H+, ou accompagné d'un (H), voire de deux (H) électrons ? La vitesse de la transformation dépend-elle ou non de la rupture de la liaison carbone-hydrogène que l'on constate en fin de transformation ? Quel est l'atome de carbone subissant la perte de l'un des atomes d'hydrogène dont il est porteur ?

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Étudier un mécanisme réactionnel, c'est répondre à de telles questions, motivées par le désir de tout savoir du comportement des molécules intervenant dans une transformation.

La préoccupation mécanistique vint aux chimistes avec l'avènement de la chimie physique au tournant du xxe siècle. Des pionniers de cette problématique comme Nevil Vincent Sidgwick (1873-1952), Arthur Michael (1853-1942) et Arthur Lapworth (1872-1941) se basèrent sur la thermodynamique et sur des mesures cinétiques. Ils commencèrent à se poser la question des étapes successives dans les réactions.

L' outil cinétique leur donna des éléments de réponse. Il continue d'être très utilisé. La vitesse d'une réaction se mesure par le taux de disparition, avec le temps, des partenaires réactionnels ou réactants, ou encore par le taux d'apparition, toujours avec le temps, des produits de cette réaction. On peut la déterminer en fonction des divers paramètres que sont les concentrations des réactants, la pression, la température, l'acidité du milieu, etc. Cela permet d'inférer de ces données de l'expérimentation l'intervention de tel ou tel intermédiaire.

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La notion de mécanisme faisait voler en éclats la description traditionnelle des transformations chimiques par leur mise en équation. Une équation de bilan A + B → C + D, où A et B dénotent les partenaires à l'état initial, C et D les produits de la réaction, est muette quant aux éventuelles étapes intermédiaires : A + B → K ; K → L ; L + A → M ; M + B → N ; N → O + P ; O + P → C + D, qui peuvent s'être succédé. Cela conduit à distinguer entre équations de bilan et équations de mécanisme.

On peut aussi se livrer à des conjectures relatives à l'état de transition. Ce terme désigne le maximum de la courbe représentative de l'énergie potentielle en fonction de l'avancement de la réaction – l'énergie potentielle étant celle qui dépend des positions relatives des atomes. On cherche à connaître la physionomie de cet état de transition, s'il ressemble davantage aux réactants ou aux produits. On s'efforce de déterminer, en gros, les mouvements relatifs des atomes vis-à-vis de leurs positions dans l'état initial.

Théorisée par Henry Eyring (1901-1981) vers la fin des années 1930, cette problématique de l'état de transition naquit alors que l'école anglaise – Robert Robinson (1886-1975), puis Christopher Kelk Ingold (1893-1970) – engrangeait les premières grandes études mécanistiques.

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Après la Seconde Guerre mondiale, les États-Unis prirent la tête des études mécanistiques, dont Paul D. Bartlett (1907-1997), John D. Roberts (né en 1918) et Saul Winstein (1912-1969) furent au nombre des chefs de file. Il s'y trouva une retombée pratique, car la synthèse multi-étapes d'une substance naturelle complexe, prometteuse pour l'élaboration d'un médicament, peut être accélérée d'à peu près un facteur dix lorsqu'on connaît le mécanisme des réactions qu'on y fait intervenir, ce qui permet de les contrôler, c'est-à-dire d'agir en connaissance de cause pour les modifier.

La mécanique rationnelle est déterministe. De la connaissance des données initiales, elle définit à tout instant la trajectoire d'un mobile et sa position sur cette trajectoire. La problématique du mécanisme en chimie se donna ce modèle déterministe emprunté à la physique classique. L'ambition était de tout comprendre de la suite des événements se succédant au cours du processus réactionnel.

À partir des années 1960, l'augmentation exponentielle de la puissance de calcul des ordinateurs fut mise à profit pour obtenir par les méthodes de la physique quantique des solutions numériques approchées de l'équation de Schrödinger. Les chimistes purent de la sorte tracer, point par point, la trajectoire présumée d'une réaction chimique. Chacun des points correspond à une configuration nucléaire donnée, pour laquelle le logiciel fournit l'énergie totale.

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Les informations ainsi fournies sont relatives à la molécule isolée, alors que la plupart des réactions chimiques ont lieu en solution. La prise en compte des effets du milieu reste à ce jour l'un des défis majeurs posés à la chimie quantique.

Une comparaison obligée est celle des prévisions mécanistique et météorologique. L'une et l'autre exigent les ordinateurs les plus puissants, ont leurs talons d'Achille et leurs manques de fiabilité.

Comme on l'a vu, l'état de transition est le point le plus élevé sur le graphique représentatif de l'énergie potentielle en fonction du degré d'avancement d'une réaction. Une telle courbe dotée d'un maximum unique est représentative d'une réaction dite concertée. En revanche, les réactions procédant par une séquence d'étapes élémentaires ont des diagrammes représentatifs avec des hauts et des bas, ressemblant au profil d'une étape de montagne du Tour de France cycliste.

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Les réactions concertées ont un grand attrait pour les chimistes. Il leur vient de la beauté d'un processus par lequel l'ensemble des atomes passe de façon continue de la configuration qui lui est propre dans l'état initial à celle caractérisant l'état final. Les réactions dites électrocycliques forment une classe importante parmi les réactions concertées. Robert B. Woodward (1917-1979) et Roald Hoffmann (né en 1937) découvrirent les règles de sélection qui portent leurs noms et qui forment une contribution majeure de la chimie du xxe siècle. Ces règles sont des règles de parité, selon que le nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction est un nombre pair ou impair (de paires d'électrons). Elles rendent compte de la viabilité d'une réaction, de son caractère permis ou interdit, selon que la transformation s'effectue par voie thermique (simple chauffage) ou photochimique (irradiation par une lampe à ultraviolets). Elles prédisent aussi, pour les molécules produites dans la réaction, la disposition dans l'espace de certains groupements d'atomes, qui peuvent se retrouver sur une même face, ou dans les deux demi-espaces que délimite le système moléculaire sujet à cette réaction électrocyclique. La préoccupation mécanistique trouve dans ces règles de Woodward-Hoffmann son apogée et sa clôture.

— Pierre LASZLO

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  • : professeur honoraire à l'École polytechnique et à l'université de Liège (Belgique)

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