SILICE

Transformations polymorphiques

Les trois principales formes de silice – quartz, tridymite, cristobalite – correspondent chacune à des conditions d'équilibre bien définies. Leurs domaines de stabilité thermodynamique à la pression ordinaire ont été déterminés par C. N. Fenner en 1913. À la température ordinaire, le quartz, qui est stable, la tridymite et la cristobalite, qui sont métastables, sont des formes de basse température (dites B.T. ou α) ; elles subissent, quand on les chauffe, des transformations en formes de haute température (H.T. ou β) ; ces transformations, rapides et réversibles, sont appelées paramorphiques ou de déplacement, car elles comportent de faibles déplacements des atomes et de légères modifications des propriétés physiques, alors que les transformations mutuelles, dites non paramorphiques ou reconstructives, de ces trois formes de silice, dont les structures atomiques et les propriétés physiques diffèrent profondément, sont lentes, difficiles et nécessitent le plus souvent l'action d'un minéralisateur qui en augmente considérablement la vitesse. L'importance économique des minéralisateurs (sels alcalins ou alcalino-terreux principalement) peut être considérable, par exemple, dans l'industrie des réfractaires, où l'on utilise des briques de silice ; la matière première est le quartz sous la forme de grès ou de quartzites et des silex qu'il s'agit de transformer, au meilleur marché, en un mélange de tridymite et de cristobalite.

L'influence de la pression sur les transformations paramorphiques et non paramorphiques de la silice a été étudiée, en particulier, par H. S. Yoder (1950), O. F. Tuttle et N. L. Bowen (1958). La température de la transition quartz de basse température-quartz de haute température est élevée d'environ 1 ⁰C pour une augmentation de la pression de 4 × 10⁶ pascals. Le diagramme température-pression montre également que la tridymite et la cristobalite ne peuvent se former respectivement au-dessus de 3 × 10⁸ et de 5 × 10⁸ pascals ce qui pourrait expliquer leur extrême rareté dans les roches plutoniques.

Fusion, dévitrification, vaporisation

La température de fusion (équilibre solide-liquide) des silices cristallisées est difficile à déterminer par les méthodes classiques. Généralement, on détecte la fusion par l'identification (au microscope polarisant) du verre obtenu par un refroidissement rapide. La cristobalite, forme stable de haute température, fond à 1 713 ⁰C, avec une chaleur latente de fusion de 7 670 J . mol^-1. Les points de fusion, à la pression ordinaire, du quartz et de la tridymite, qui sont métastables à haute température, sont mal définis. Le quartz pur commence à fondre vers 1 500 ⁰C, la tridymite vers 1 670 ⁰C. À la température ordinaire, la silice vitreuse est métastable. Maintenue au-dessus de 1 000 ⁰C, elle se dévitrifie d'autant plus rapidement qu'elle est plus divisée et que la température est plus élevée. C'est la cristobalite qui cristallise normalement, en trois étapes : nucléation, cristobalite plus ou moins bien cristallisée, cristobalite bien ordonnée. L'obtention de tridymite ou de quartz requiert l'intervention de minéralisateurs ; par exemple, avec NaCl, et KCl, et en présence d'air, la cristallisation s'effectue entre 800 et 1 000 ⁰C pour la tridymite, entre 700 et 750 ⁰C pour le quartz (il se forme d'abord la cristobalite vers 780 ⁰C) ; avec d'autres minéralisateurs (NaF et KF, Na₂O, CaO, etc.), les températures seront sensiblement différentes.

La volatilisation de la silice, signalée depuis longtemps (Gaudin, Moissan...), s'opère autour de 2 700 ⁰C avec une tension de vapeur de 7 × 10⁴ Pa (Ruff et al.).

Réactions chimiques

Les propriétés chimiques des différentes silices sont très voisines, mais les réactions sont d'autant plus faciles que le matériau est plus divisé, léger et hydraté.

La silice est attaquée par l'acide fluorhydrique HF pour donner l'acide fluosilicique H₂SiF₆ ; en milieu déshydratant (en présence de H₂SO₄, par exemple), il se dégage du tétrafluorure de silicium SiF₄. Cette attaque est utilisée dans la gravure sur verre.

On peut considérer SiO₂ comme un anhydride, qui est donc attaquée par les bases anhydres (et les carbonates alcalins et alcalino-terreux), plus facilement à l'état fondu qu'en solution, pour donner des silicates. La fusion alcaline avec le carbonate de sodium est pratiquée couramment au début des analyses de produits siliciques.

La silice réagit avec de nombreux sels. Les réactions avec les silicates, particulièrement importantes au sein de l'écorce terrestre, s'effectuent à des températures généralement inférieures à 1 000 ⁰C, mais sous des pressions pouvant atteindre plusieurs milliers de kilopascals et en présence de H₂O et de constituants volatils (HCl, CO₂...), lors du métamorphisme et de l'anatexie (cf. roches - Anatexie, métamorphisme).

Le système SiO₂-H₂O

Le rôle minéralisateur de l'eau, soupçonné très tôt par les minéralogistes observant des inclusions aqueuses dans les cristaux de quartz et l'association à ce minéral de formes hydratées telles que l'opale, a été mis en évidence par les expériences de cristallisation et de transformation polymorphique par voie hydrothermale effectuées, dès le milieu du xix^e siècle, par Daubrée, Friedel... La figureb représente le diagramme température-pression d'eau des principales formes de silice.

Il est bien établi maintenant que la silice se dissout dans l'eau sous la forme de la molécule Si(OH)₄, acide monosilicique ou orthosilicique, peu dissocié (plus faible que l'acide carbonique), selon la réaction de dépolymérisation :

La teneur en Si(OH)₄ de la solution croît en fonction du temps, pour atteindre une valeur limite qui correspond au taux de saturation ; les vitesses de dissolution sont beaucoup plus faibles pour les formes cristallisées que pour la silice amorphe et dépendent en outre de la granulométrie du matériau. La solubilité, qui est de 0,140 g/l (140 ppm) à 25 ⁰C, dépend peu du pH tant que celui-ci demeure inférieur à 9 ; au-dessus de cette valeur, la molécule Si(OH)₄ se dissocie en ions tels que [SiO(OH)₃]^-, [SiO₂(OH)₂)^2- et H⁺, et l'équilibre de dépolymérisation est fortement déplacé : la solubilité s'accroît de façon exponentielle ( b). Lorsque le titre pondéral en silice monomoléculaire dépasse la saturation pour un pH donné, la solution devient instable : il se forme des composés condensés (dans l'ordre de condensation déshydratante, acides oligosiliciques, sols, gels, polymères solides), jusqu'à ce que la teneur en Si(OH)₄ retombe à 140 ppm. Cette évolution est réversible : par dilution du liquide, ou par relèvement de son pH, on provoque l'hydrolyse des composés condensés avec retour à l'état monosilicique.

Dans les eaux naturelles, la teneur en silice – essentiellement libérée par l'hydrolyse des silicates – est très inférieure au taux de saturation ; elle varie entre 1 et 35 ppm. Quand la température s'élève, la solubilité de la silice augmente ; pour le quartz, elle atteint 440 ppm à 100 ⁰C, 700 ppm à 330 ⁰C, pour décroître ensuite brusquement. Dans l'eau à l'état supercritique, elle croît régulièrement avec la pression – elle dépasse 20 p. 100 à 500 ⁰C et 10⁸ pascals – et augmente également si l'eau contient de petites quantités de sels alcalins.

Les réactions de la silice avec d'autres ions en solution (Al³⁺, Mg²⁺...) peuvent donner naissance à des gels mixtes (par exemple, allophanes) et, dans certaines conditions, à des silicates de néoformation comme ceux des argiles.

Effets physiologiques

Les recherches entreprises sur les pneumoconioses (cf. appareilrespiratoire) ont montré que les poussières de silice inhalées, à la différence de celles de charbon, par exemple, sont toxiques et que leur effet fibrosant, caractéristique de la silicose, serait plus sensible avec les formes cristallisées qu'avec la silice amorphe.