SOUFRE

Thiols, ou mercaptans

Les thiols, ou mercaptans, ont pour formule générale R—SH ; ce sont les analogues sulfurés des alcools (R : aliphatique) et des phénols (R : aromatique) largement utilisés industriellement en agrochimie et en pharmacochimie.

Les termes les plus légers ont une odeur forte, généralement repoussante, mais, quand le nombre d'atomes de carbone de la molécule dépasse 12, l'odeur s'atténue et même disparaît pour les termes les plus lourds.

Les thiols se rencontrent dans de nombreux milieux organiques. On en trouve notamment dans les essences d'ail (prop-2-ènethiol, ou allyl mercaptan), de pamplemousse (p-menthènethiol) et dans l'arôme de viande grillée (furanethiols). Les produits pétroliers contiennent de nombreux mercaptans.

Les thiols peuvent être obtenus par addition d'hydrogène sulfuré à un alcène, vers 160 ⁰C :

Le groupe —SH, caractéristique des thiols, est parfois associé à d'autres fonctions chimiques et est souvent désigné par le préfixe « mercapto ». Il existe dans des aminoacides importants, constituants de protéines ou d'antibiotiques.

La cystéine, dont la formule est HS— CH₂—CH(NH₂)—CO₂H, et le disulfure correspondant, [HCO₂—CH(NH₂)—CH₂—S]₂, sont des constituants des protéines.

Sulfures

Les sulfures R—S—R′ correspondent aux oxydes (éthers-oxydes) R—O—R′, mais le soufre est un meilleur nucléophile que l'oxygène, c'est-à-dire qu'il est plus efficace pour se substituer à des groupes ou des atomes électronégatifs comme le brome et l'iode fixés sur une molécule organique. Il en résulte que les ions sulfonium R₃S⁺ sont d'un accès plus aisé que les ions oxonium R₃O⁺.

Les sulfures se rencontrent dans beaucoup de composés naturels. Le sulfure de méthyle a été détecté dans diverses essences végétales et constitue un sous-produit de la fabrication des pâtes à papier par la « méthode au sulfate » ou le procédé Kraft. De nombreux sulfures se trouvent dans les produits pétroliers distillés mais peuvent souvent, comme dans la préparation de la pâte à papier, provenir des réactions chimiques en cours de traitement et ne pas exister dans la matière première.

Un sulfure cyclique C₄H₈S (tétrahydrothiophène) est un produit industriel important servant à « odoriser » les combustibles pétroliers gazeux pour permettre une détection rapide des fuites éventuelles.

Les sulfures (RSR′) sont généralement obtenus par alkylation d'un thiolate alcalin, ou du sulfure de sodium pour les composés symétriques (R=R′) :

Disulfures et polysulfures

Entre autres propriétés, les thiols se distinguent des alcools par la possibilité de former des disulfures par oxydation douce :

Leurs analogues oxygénés dérivés des alcools, les peroxydes R—O—O—R, sont peu stables et préparés de manière différente.

Des molécules possédant des groupements sulfures et disulfures sont responsables de certains arômes naturels : fruit de la passion, café, cacahuète, asperge, etc. À côté des disulfures, on connaît les polysulfures R— S_n—R (pouvant contenir jusqu'à une dizaine d'atomes de soufre) utilisés comme additifs pour lubrifiants ou pour la sulfuration d'oxydes métalliques, catalyseurs en pétrochimie.

Dérivés sulfurés des aldéhydes et des cétones

En faisant agir des thiols sur les aldéhydes ou sur les cétones, en milieu acide, on obtient aisément des dithioacétals R′CH(SR)₂ ou R′R″C(SR)₂. Les thioaldéhydes RCH=S et les thiocétones RR′C=S sont plus difficiles d'accès que les composés oxygénés correspondants.

Ces thioaldéhydes et thiocétones sont souvent aisément polymérisables, ce qui rend leur étude délicate. Toutefois, on connaît un bon nombre de thiocétones aromatiques telles que la thiobenzophénone C₆H₅—CS—C₆H₅, d'une remarquable couleur bleue.

La réactivité du groupement C=S (thiocarbonyle) est souvent très différente de celle du groupement C=O (carbonyle) de leurs analogues oxygénés. En particulier, l'orientation de l'addition d'un organométallique peut être parfois totalement inversée (addition thiophile) :

Dérivés sulfurés d'acides carboxyliques

Aux acides carboxyliques R—COOH et à leurs esters R—COOR′ correspondent des composés sulfurés dans lesquels un atome d'oxygène a été remplacé par un atome de soufre. Dans le cas des esters, les deux structures possibles R—CS—OR′ et R— CO—SR′ sont facilement accessibles. On connaît aussi des corps où les deux atomes d'oxygène ont été remplacés : les acides et les esters dithiocarboxyliques R—CS—SH et R—CS—SR′. Les xanthates sont des dithiocarbonates formés par action du sulfure de carbone sur des dérivés alcalins d'alcools :

La cellulose est un polyalcool macromoléculaire à partir duquel on peut obtenir des xanthates qui servent à la préparation de fibres (viscose) ou de films (cellophane).

Le sulfure de carbone réagit sur l'ammoniac et sur les amines primaires ou secondaires en donnant des acides dithiocarbamiques :

Acides sulfoniques

La classe la plus importante de composés organiques de ce groupe est constituée sans aucun doute par les acides sulfoniques R—SO₃H et leurs dérivés. Comme l'acide sulfurique, ce sont des acides forts, et de nombreux sels d'acides sulfoniques sont solubles dans l'eau. L'introduction de groupes —SO₃H dans les molécules organiques est utilisée dans la préparation des détergents et des composés tensioactifs.

En série aliphatique, les acides sulfoniques sont souvent obtenus par sulfochloruration ; celle-ci donne d'abord un chlorure d'acide que l'on hydrolyse ensuite :

Les acides sulfoniques aromatiques sont le plus souvent obtenus par sulfonation des hydrocarbures par l'acide sulfurique concentré, réaction d'ailleurs réversible :

Les acides sulfoniques, traités par le pentachlorure de phosphore, donnent des chlorures d'acides sulfoniques, par une réaction analogue à celle qui fournit les chlorures d'acides carboxyliques :

En présence de chlorure d'aluminium (réaction de Friedel et Crafts), les chlorures d'acides sulfoniques réagissent sur les hydrocarbures aromatiques pour donner des sulfones :

Une réaction importante des chlorures d'acides sulfoniques est la formation d'amides à partir de l'ammoniac ou des amines primaires ou secondaires :