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SOUFRE

Composés organiques

Dérivés du soufre bivalent

Thiols, ou mercaptans

Les thiols, ou mercaptans, ont pour formule générale R—SH ; ce sont les analogues sulfurés des alcools (R : aliphatique) et des phénols (R : aromatique) largement utilisés industriellement en agrochimie et en pharmacochimie.

Les termes les plus légers ont une odeur forte, généralement repoussante, mais, quand le nombre d'atomes de carbone de la molécule dépasse 12, l'odeur s'atténue et même disparaît pour les termes les plus lourds.

Les thiols se rencontrent dans de nombreux milieux organiques. On en trouve notamment dans les essences d'ail (prop-2-ènethiol, ou allyl mercaptan), de pamplemousse (p-menthènethiol) et dans l'arôme de viande grillée (furanethiols). Les produits pétroliers contiennent de nombreux mercaptans.

Les thiols peuvent être obtenus par addition d'hydrogène sulfuré à un alcène, vers 160 0C :

On les prépare également par action de l'hydrogène sulfuré sur les alcools ou dérivés halogénés correspondants. L'acide mercaptoacétique ou thioglycolique (HS—CH2— CO2H) utilisé en cosmétologie et pour la stabilisation des polymères est ainsi préparé à partir de l'acide chloroacétique (Cl— CH2—CO2H). Les thiols peuvent aussi être produits par réduction d'acides sulfoniques ou de disulfures. Certaines de ces méthodes sont utilisées dans l'industrie. La synthèse de thiols à partir de la thio-urée est également possible :
En milieu alcalin, le sel de S-alkyl thio-uronium libère une S-alkyl thio-urée qui, chauffée en milieu aqueux, donne le thiol et de la cyanamide :
Ils se distinguent des alcools correspondants par une plus nette acidité de l'hydrogène lié au soufre, ce qui correspond au fait que l'hydrogène sulfuré est plus acide que l'eau. Les thiols de faible masse moléculaire sont solubles dans l'eau en milieu basique.

Le groupe —SH, caractéristique des thiols, est parfois associé à d'autres fonctions chimiques et est souvent désigné par le préfixe « mercapto ». Il existe dans des aminoacides importants, constituants de protéines ou d'antibiotiques.

La cystéine, dont la formule est HS— CH2—CH(NH2)—CO2H, et le disulfure correspondant, [HCO2—CH(NH2)—CH2—S]2, sont des constituants des protéines.

Sulfures

Les sulfures R—S—R′ correspondent aux oxydes (éthers-oxydes) R—O—R′, mais le soufre est un meilleur nucléophile que l'oxygène, c'est-à-dire qu'il est plus efficace pour se substituer à des groupes ou des atomes électronégatifs comme le brome et l'iode fixés sur une molécule organique. Il en résulte que les ions sulfonium R3S+ sont d'un accès plus aisé que les ions oxonium R3O+.

Les sulfures se rencontrent dans beaucoup de composés naturels. Le sulfure de méthyle a été détecté dans diverses essences végétales et constitue un sous-produit de la fabrication des pâtes à papier par la « méthode au sulfate » ou le procédé Kraft. De nombreux sulfures se trouvent dans les produits pétroliers distillés mais peuvent souvent, comme dans la préparation de la pâte à papier, provenir des réactions chimiques en cours de traitement et ne pas exister dans la matière première.

Un sulfure cyclique C4H8S (tétrahydrothiophène) est un produit industriel important servant à « odoriser » les combustibles pétroliers gazeux pour permettre une détection rapide des fuites éventuelles.

Les sulfures (RSR′) sont généralement obtenus par alkylation d'un thiolate alcalin, ou du sulfure de sodium pour les composés symétriques (R=R′) :

La méthionine, de formule :
joue un rôle important dans la nutrition et la croissance des êtres vivants, animaux et bactéries. Elle est préparée industriellement en gros tonnage, à partir du méthylmercaptan (ou méthanethiol), pour l'alimentation animale.

Disulfures[...]

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Écrit par

  • : maître de recherche au C.N.R.S.
  • : vice-président de l'Institut International du soufre
  • : doyen honoraire de la faculté des sciences de Caen, professeur émérite de l'université de Caen
  • : directeur de recherche au C.N.R.S., Caen

Classification

Médias

Concrétions de soufre natif - crédits : G. Mouly-Héras

Concrétions de soufre natif

Oxydation des sulfures en sulfates - crédits : Encyclopædia Universalis France

Oxydation des sulfures en sulfates

Réduction des sulfates - crédits : Encyclopædia Universalis France

Réduction des sulfates

Autres références

  • CARBURANTS

    • Écrit par , et
    • 10 527 mots
    • 9 médias
    De façon générale, la fabrication du gazole fait intervenir deux grands types de réactions chimiques : la désulfuration et l'hydrogénation. La première permet d'atteindre de très bas niveaux de teneur en soufre maintenant spécifiés par les réglementations antipollution (10 ppm maximum...
  • COLORANTS

    • Écrit par
    • 6 772 mots
    • 4 médias
    Les colorants au soufre sont insolubles dans l'eau. Ainsi, leur application en teinture passe par une réduction alcaline pour aboutir à un composé soluble, appelé leucodérivé, qui de surcroît présente de l'affinité pour les fibres. Le colorant est ensuite réoxydé en sa forme insoluble, qui reste emprisonnée...
  • CUIR

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    • 11 144 mots
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    Il en est de même des composés soufrés. La peau prétannée au soufre peut ensuite être tannée aux tanins végétaux. Elle se tanne plus rapidement et, tout en absorbant moins de tanin, fournit un cuir plus souple. Enfin, le cuir prétanné au soufre est susceptible d'absorber des quantités plus importantes...
  • CYCLES BIOGÉOCHIMIQUES

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    • 7 878 mots
    • 6 médias
    À l'état réduit, le soufre (S) est un élément indispensable à la vie. À l'état oxydé de sulfate, il constitue le deuxième anion par ordre d'abondance dans les rivières et l'océan (après l'ion chlorure). Son cycle naturel est profondément perturbé, parce que les combustions de charbons et de certains...
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