SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE

Correction des variations de l'intensité de la lumière incidente

Pour l'exploitation d'un spectre d'absorption ou d'émission, les grandeurs intéressantes à mesurer sont les intensités des faisceaux transmis ou émis (respectivement I_t ou I_e), intensités proportionnelles à l'intensité de la lumière incidente I₀. Sur des intervalles de temps assez longs (supérieurs à 10 min), les instabilités (appelées dérives) de la lampe, du détecteur et de l'amplificateur peuvent constituer une source d'erreur.

Dans un spectrophotomètre d'absorption monofaisceau classique, I₀ et I_t sont mesurées consécutivement. La conception d'un appareil « double faisceau » a été la solution appropriée aux problèmes des dérives, aussi bien pour le domaine U.V.V. que pour celui de l'I.R. À partir du même faisceau monochromatique et incident (I₀), un système de miroirs tournants permet d'envoyer alternativement le faisceau lumineux sur la référence et sur l'échantillon. Un second miroir tournant, synchrone avec le premier, permet de recueillir sur le même détecteur tantôt I₀ tantôt I_t. Le balayage en longueur se fait automatiquement par rotation, à vitesse variable, de l'élément dispersif. Signalons que les actuels spectrophotomètres U.V.V. à haute résolution se construisent toujours sur ce principe, alors que, dans le domaine I.R. moyen, les spectrophotomètres I.R.T.F. ont tendance à les remplacer.

En spectrophotométrie d'émission, l'usage d'une référence interne (photodiode ou solution de rhodamine) dans la cavité échantillon permet également de minimiser la dérive de la source. Le signal de la référence (I₀), après avoir subi une atténuation, et le signal de l'échantillon (I_e) sont traités par un amplificateur différentiel : le signal final affiché est ainsi égal au rapport I_e/I₀, pour chaque longueur d'onde d'émission.

L'utilisation des détecteurs multicanaux

La généralisation des détecteurs multicanaux a permis la construction de spectrophotomètres monofaisceaux, dont la conception repose sur le principe de l'optique inversée. Leur grand avantage est la rapidité : il faut environ de 3 à 4 secondes pour obtenir un spectre d'absorption sur un domaine spectral de 900 nm et, de plus, le problème de la dérive de I₀, propre au monofaisceau classique, se trouve ainsi contourné.

L'échantillon reçoit de la lumière blanche, émise par des sources D₂ (deutérium) et W (tugnstène) ; la lumière transmise, polychromatique, est dispersée sur un spectrographe à champ plan : chaque photodiode de la barrette mesure l'intensité d'une bande étroite du spectre. Cet appareil est robuste, puisqu'il ne présente aucune partie mobile. Cette technique séduisante a ses limites : d'une part, elle ne peut s'appliquer au cas d'échantillons fluorescents ou photosensibles, car les résultats seraient entachés d'erreurs ; d'autre part, elle présente une moins bonne résolution qu'un spectrophotomètre à balayage.

Spectrophotomètres I.R. à transformée de Fourier (I.R.T.F.)

Les spectrophotomètres I.R.T.F. sont des appareils monofaisceau, qui permettent eux aussi une analyse simultanée de toute la bande spectrale. Ils ne contiennent aucun élément dispersif, car les longueurs d'onde y sont mesurées par interférométrie (interféromètre de type Michelson).

La figure schématise le principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre I.R.T.F. Une lame semi-transparente (du germanium déposé sur une lame de KBr), orientée à 45⁰ par rapport à la source continue, génère deux faisceaux lumineux identiques. Le premier faisceau est[...]