SPECTROPHOTOMÉTRIE OPTIQUE
Spectrophotométries d'absorption ou d'émission résolue dans le temps
Ces techniques sont représentatives des avancées récentes de l'optique, de l'électronique rapide et de l'informatique.
Elles permettent l'étude de l'émission ou de l'absorption d'une molécule seule ou d'un groupe de molécules qui, sous l'action d'une impulsion brève (de 10—14 à 10—6 s) vont se transformer au cours du temps par réaction chimique ou désactivation. Selon la nature de l'impulsion – électrons accélérés ou laser –, on distingue la radiolyse pulsée de la photolyse laser. L'observation et l'analyse détaillée des premières espèces transitoires seront d'autant plus aisées que la durée de la perturbation sera brève et que le temps de réponse de la détection sera court. Par rapport à la spectrophotométrie stationnaire, la résolution temporelle devient donc le paramètre déterminant.
Il s'agit, le plus souvent, de montages originaux, complexes et coûteux, dont les différentes caractéristiques répondent aux impératifs de la recherche.
Spectrophotométrie d'absorption
Cette technique repose sur l'utilisation de deux impulsions. La première impulsion, ou « pompe », vient perturber l'échantillon au temps t = 0, avec formation d'espèce(s) transitoire(s). L'autre impulsion, dite « sonde », retardée par rapport à la première, sert à mesurer la lumière transmise. Les mesures photoélectriques directes sont souvent limitées par les temps de réponse des détecteurs. Dans la plupart des cas, c'est sur le retard optique et modulable, Δt, entre les deux impulsions qu'est fondée la résolution temporelle.
Montage pompe-sonde
Encyclopædia Universalis France
La figure schématise le principe d'un montage « pompe-sonde » qui rappelle le principe du monofaisceau classique. L'impulsion sonde traverse l'échantillon ; elle est recueillie sur le seul détecteur : avant la perturbation pompe, on mesure I0, et après la perturbation pompe, on mesure It.
Certains montages permettent de mesurer simultanément I0 et It. L'impulsion sonde est divisée en deux parties égales : l'une traverse une zone non perturbée de l'échantillon (I0) alors que l'autre traverse une région perturbée par l'impulsion pompe (It) ; mais, contrairement au modèle double faisceau de la spectrophotométrie classique, I0 et It sont focalisés sur deux détecteurs indépendants, ce qui peut être une source d'erreur potentielle.
D'un montage à l'autre, les sondes peuvent présenter des caractéristiques spectrales différentes qui influeront sur le type des informations recueillies.
Dans le cas d'impulsions à bande étroite, le détecteur (photodiode discrète) mesure l'évolution temporelle de la D.O. de l'échantillon à une longueur d'onde fixe et renseigne donc sur la dynamique réactionnelle des espèces transitoires.
Si, en revanche, l'impulsion sonde présente un spectre large, les récepteurs (barrettes de photodiodes) mesurent le spectre d'absorption des espèces transitoires à différents temps. Les modifications spectrales observées renseignent sur la nature des transformations de ces espèces transitoires.
Il faut savoir que le temps de réponse d'une photodiode discrète varie de 100 picosecondes (1 ps = 10—12 s) à quelques microsecondes, selon sa surface photosensible. Pour une barrette de photodiodes, le temps de réponse est supérieur (de 10—6 à 10—3 s environ).
Une des applications naturelles de la photolyse laser est l'étude des processus primaires de la vision et de la photosynthèse. La rhodopsine, pigment rétinien, se trouve localisée dans les cellules de l'œil (cellules à bâtonnet). Le 11-cis-rétinal, lié lui-même à l'opsine – protéine de la vision – compose la rhodopsine. Sous l'action de la lumière, la rhodopsine se décolore[...]
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Écrit par
- Dora GRAND : docteur ès sciences, ingénieur de recherche
Classification
Médias
Classification de la spectrophotométrie optique d'absorption en fonction de la longueur d'onde et de l'énergie du faisceau incident
Encyclopædia Universalis France
Techniques de spectrophotométrie optique
Encyclopædia Universalis France
Schéma de principe d'un spectrophotomètre classique
Encyclopædia Universalis France
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