SPECTROSCOPIE

Sources de radiations électromagnétiques

Pour étudier le spectre d'absorption d'un échantillon, une source produit un rayonnement dont le spectre est connu et continu. Pour cela, de l'ultraviolet à l'infrarouge lointain, on utilise des lampes à incandescence à température plus ou moins élevée. Pour l'ultraviolet extrême, les lampes à décharge électrique dans des gaz sous pression sont plus performantes. Vers les longueurs d'ondes encore plus courtes, un faisceau d'électrons de quelques dizaines d'électronvolts (1 eV ≈ 1,6 × 10^–19 J) d'énergie cinétique bombarde une cible métallique afin de produire des rayons X. Du côté des grandes longueurs d'onde, la décharge électrique dans la vapeur de mercure sert à produire des infrarouges.

La source peut être elle-même l'objet de l'étude, comme c'est le cas en astrophysique par exemple, ou elle peut être utilisée pour éclairer l'échantillon dans lequel elle provoque une émission lumineuse par fluorescence ou phosphorescence. Dans ce cas, les spectres discontinus sont produits par des flammes, des fours portés à haute température ou des décharges électriques dans des gaz à faible pression (plasma). Les atomes des éléments rares peuvent être excités dans des lampes à cathode creuse.

Le laser, avec un faisceau lumineux très intense et une bande de fréquence très étroite, a révolutionné la spectroscopie. Ce dispositif constitue une source de premier choix car sa radiation, pratiquement monochromatique, permet d'exciter une transition atomique sélectionnée, sa forte intensité permet l'absorption simultanée de plusieurs photons par un atome et, de plus, cette radiation est cohérente dans le temps, ce qui permet l'étude de phénomènes très rapides (comme certaines réactions chimiques).

Le rayonnement produit par rayonnement synchrotron dans certains types d'accélérateurs de particules est devenu un outil de recherche irremplaçable. Il a un spectre continu qui va des X durs aux infrarouges. Pour les radiations γ d'origine nucléaire, la source est constituée d'un échantillon radioactif, ou les noyaux radioactifs émetteurs sont directement produits par une réaction nucléaire entre un noyau projectile et un noyau cible, ou encore ils sont implantés dans le réseau cristallin à étudier (effet Mössbauer). Enfin, vers les grandes longueurs d'onde, au-delà des infrarouges, les principales sources sont les klystrons, les magnétrons et les oscillateurs radiofréquence.

Systèmes dispersifs

Les éléments dispersifs sont de deux types. Le premier est fondé sur la réfraction d'un rayon lumineux lorsque ce dernier passe d'un milieu dans un autre dont l'indice de réfraction est différent. L'angle de déviation diminue lorsque, dans le visible, la longueur d'onde de la radiation augmente : la lumière rouge est moins déviée que la violette. C'est ce qui se produit dans un prisme avec de la lumière visible, infrarouge ou ultraviolette.

Le second type repose sur le réseau de diffraction : c'est une surface striée de très fines marches d'escalier (des milliers par millimètre) qui diffracte la lumière incidente. Ici, la dispersion est inversée, le rouge est plus dévié que le violet. Ce dispositif est le plus couramment utilisé aujourd'hui en raison de son pouvoir dispersif beaucoup plus élevé que celui du prisme. En contrepartie, la lumière se trouve répartie sur plusieurs ordres d'interférence et sa luminosité s'en trouve nettement réduite. Il est souvent combiné à un prisme de façon à sélectionner l'ordre de diffraction souhaité, à compenser les déflexions du faisceau lumineux ou à cumuler les pouvoirs dispersifs des deux éléments. L'avantage décisif du réseau par rapport au prisme résulte de la détermination directe de la longueur d'onde par la mesure de l'angle de déviation. On peut donner à la surface du réseau une forme particulière afin d'obtenir des propriétés focalisantes intrinsèques. Pour les rayons X, suivant le même principe, la structure périodique du réseau est remplacée par celle d'un cristal. D'une manière générale, l'élément dispersif se caractérise par le pouvoir dispersif qui conditionne, avec la largeur de la fente d'entrée, le pouvoir de résolution et la sensibilité du spectromètre. Pour obtenir un pouvoir de résolution élevé, les fentes doivent être très fines (quelques micromètres), ce qui réduit considérablement la luminosité, c'est-à-dire la sensibilité. Dans la pratique, il faut faire un compromis entre ces deux aspects contradictoires. D'autres facteurs liés à la source viennent limiter le pouvoir dispersif ; l'un des plus importants est l'élargissement des raies dû à l'effet Doppler-Fizeau. Cet effet correspond à un décalage de la fréquence de la radiation lorsque la source est en mouvement par rapport au détecteur. Il se manifeste dans les sources en raison de l'agitation thermique des atomes émetteurs.

Interféromètres

Ces instruments agissent comme des monochromateurs, c'est-à-dire comme des filtres qui ne laissent passer que certaines plages de longueurs d'onde très étroites. Ils sont capables de détecter des variations relatives de longueur d'onde d'un millionième, c'est-à-dire que leur pouvoir de résolution est de 10⁶.

L'interféromètre de Fabry-Pérot est constitué de deux lames réfléchissantes parallèles où la lumière subit des réflexions multiples. Les interférences entre ces réflexions ne sont constructives que pour les seules longueurs d'onde qui sont des multiples entiers de la distance séparant les deux lames. Ce dispositif de résolution très élevée a un encombrement réduit et l'absence de fente lui procure une sensibilité élevée. Il se prête bien à une installation derrière un télescope où il permet de déterminer le décalage de longueur d'onde des raies spectrales des objets célestes en déplacement relatif par effet Doppler-Fizeau.

Dans l'interféromètre de Michelson, le faisceau lumineux est divisé par une lame semi-transparente en deux parties qui suivent deux trajets différents avant d'être recombinées à l'aide de miroirs et d'interférer. Si les trajets optiques sont de longueur identique, on détermine des écarts d'indice de réfraction entre les milieux traversés ; au contraire, si les indices sont les mêmes, on mesure des variations de distance parcourue.

Un autre développement important de l'interféromètre de Michelson est la spectrométrie de Fourier. En remplaçant les miroirs par des réseaux de diffraction ou en déplaçant un miroir tout en ajoutant un traitement mathématique du signal détecté, on accroît le pouvoir de résolution et la sensibilité du dispositif ; simultanément le bruit de fond du détecteur est abaissé.

Détecteurs

Le spectrographe projette le spectre sur une plaque photographique. Dans les spectromètres, on utilise des dispositifs de détection électronique, spécifiques du domaine de radiation étudié. Pour les photons γ, c'est le scintillateur et les jonctions semi-conductrices qui sont le plus couramment utilisés. Pour les X, en plus de la plaque photographique, on utilise des écrans fluorescents, des compteurs à scintillation, des chambres à ionisation. Pour les ultraviolets et le visible, les photomultiplicateurs et les Channeltrons utilisent l'effet photoélectrique pour ioniser un atome de la photocathode, le photoélectron produisant ensuite, par chocs successifs sur les dynodes, un nombre de plus en plus grand d'électrons secondaires qui, sur l'anode, produisent une impulsion électrique. La galette de microcanaux est basée sur le même principe : elle regroupe un très grand nombre de tubes du type des Channeltrons et la détection se fait simultanément sur tout le plan image avec une très bonne résolution spatiale. Les détecteurs multiples permettent d'enregistrer un spectre complet en une seule opération : matrices de CCD (coupled charge device) par exemple, dont le fonctionnement est similaire à celui de la caméra vidéo. Ces multidétecteurs ont une réponse proportionnelle à l'intensité lumineuse. Dans l'infrarouge, les radiations sont détectées par leur effet thermique : l'élévation de température est mesurée par un bolomètre ou par un thermocouple. À des fréquences encore plus basses, les techniques de détection radioélectriques sont les mieux adaptées : diodes de détection, récepteur radio accordable.