SPINELLES

Magnétite

La magnétite Fe²⁺Fe₂³⁺O₄ a une structure du type « spinelle inverse » avec un paramètre a = 0,839 nm ; sa formule structurale s'écrit donc, d'après la convention définie plus haut : Fe³⁺(Fe²⁺ ( Fe³⁺)O₄.

Les moments magnétiques des ions Fe³⁺ et Fe²⁺ sont respectivement 5 et 4 magnétons de Bohr. Tous les moments en site tétraédrique sont parallèles entre eux, ceux en site octédrique de même, et les études de diffraction neutronique ont montré que les moments magnétiques de cations en site tétraédrique et en site octaédrique sont antiparallèles suivant [111]. Autrement dit, le réseau des ions magnétogènes est subdivisé en deux sous-réseaux, aimantés en sens inverse, ceci confirme le travail de Néel en 1948. Si les moments étaient égaux dans les deux sous-réseaux, le moment résultant serait nul, et l'on aurait une substance antiferromagnétique. Dans le cas de la magnétite, le moment résultant est : →5 (←4 ( ←5) = 4 magnétons de Bohr, correspondant à une aimantation à saturation de 93 u.é.m. C.G.S. ; c'est un ferrimagnétique typique dans le sens de L. Néel. La température de Curie est de 578 ⁰C, elle correspond au passage de l'ordre ferrimagnétique, à longue distance et température faible, au désordre quand la température augmente. Ce sont les deux propriétés fondamentales de cette espèce du point de vue magnétique.

À l'état naturel, la magnétite pure est assez rare ; plus généralement, on rencontre des magnétites substituées (des ions Fe²⁺ peuvent être remplacés par des ions Mg²⁺, des ions Fe³⁺ par Al³⁺ et Cr³⁺) et des solutions solides entre la magnétite et l'ulvöspinelle (titanomagnétites), la magnétite et la maghémite (titanomaghémites), la magnétite et la hausmannite. Les cristaux courants (cf. minéralogie, pl. III) sont de faciès octaédriques {111}, mais, le plus souvent, la magnétite se présente en masses granulaires d'un noir de fer avec éclat submétallique, de densité 5,2 et de dureté 5.

C'est un élément ubiquiste des roches ignées et métamorphiques. Dans les gîtes métallifères, elle existe en concentrations importantes dans les skarns à grenat, à pyroxènes et grenat (Magnitnaïa dans l'Oural) et en amas dans des séries métamorphiques (Kirunavaara en Suède).

Les produits d'altération sont, suivant les conditions, la goethite, la lépidocrocite, la limonite, l'hématite ou la maghémite.

Ulvöspinelle

L'ulvöspinelle Fe₂²⁺Ti⁴⁺O₄ est un spinelle du type inverse avec Fe²⁺ et Ti⁴⁺ remplaçant 2 Fe³⁺. On n'a pas observé jusqu'ici des cristaux isolés de ce minéral dans les roches et les minerais, mais il se présente en exsolutions, dans la magnétite, visibles seulement au microscope, aux forts grossissements (de l'ordre de 600). Sa première synthèse a été réalisé par T. Barth et E. Posnjak en 1932. Le paramètre de la maille varie suivant les auteurs, la valeur la plus probable étant 0,853 nm. L'ulvöspinelle est paramagnétique à 20 ⁰C et devient antiferromagnétique aux basses températures, le point de Néel étant de − 150 ⁰C. Ce minéral peut s'altérer en ilménite ou en un mélange de magnétite, d'ilménite et de fer.

Maghémite

La maghémite γFe₂O₃ a, comme la magnétite, une structure de spinelle inverse. Le réseau des ions O^2- est identique à celui des autres spinelles, ce qui conduit à écrire sa formule, en mettant O₄ en évidence : Fe³⁺_8/3O₄ ; ou bien, en spécifiant les sites tétraédriques et octaédriques : Fe³⁺(Fe³⁺_5/3 ( □_1/3)O₄, le symbole □ indiquant une vacance. Le réseau est donc lacunaire, les sites vacants étant préférentiellement localisés dans les cavités octaédriques, d'après des études aux rayons X confirmées récemment par une diffraction neutronique. La maghémite est métastable et se transforme irréversiblement en hématite lorsqu'on la chauffe ; cette température d'inversion, variable suivant les auteurs, semble dépendre de l'histoire antérieure de l'échantillon. Un point de Curie de 675 ⁰C est obtenu en extrapolant les valeurs formées par des solutions solides stabilisées par la présence d'ions Na⁺. L'aimantation à saturation à 20 ⁰C serait de 76 u.é.m. C.G.S. Le paramètre de la maille varie de 0,830 à 0,835 nm selon les auteurs.

Titanomagnétites

La magnétite et l'ulvöspinelle peuvent former une série complète de solutions solides à haute température. Cette série a été obtenue synthétiquement par divers chercheurs. On peut écrire sa constitution sous la forme xFe₂TiO₄-(1 − x)Fe₃O₄. Plusieurs modèles coexistent actuellement concernant la distribution des cations. Les variations du paramètre de la maille et du point de Curie en fonction du pourcentage en molécules de Fe₂TiO₄ sont données sur la figure. Les dimensions de la maille augmentent linéairement en fonction du pourcentage en molécules de Fe₂TiO₄ depuis 0,840 nm (magnétite) jusqu'à 0,853 nm (ulvöspinelle).

La composition chimique des titanomagnétites homogènes extraites des roches n'est pas toujours en accord avec la droite idéale des titanomagnétites synthétiques du diagramme ternaire des compositions moléculaires FeO, Fe₂O₃, TiO₂. Dans la majorité des cas, elle est comprise entre cette droite et la droite FeTiO₃-Fe₂O₃. Ces titanomagnétites se caractérisent par des sites vacants dans le réseau d'oxygène de structure « spinelle ».

Les titanomagnétites sont des constituants importants de certaines roches volcaniques, des gabbros et, d'une manière générale, des roches basiques et ultrabasiques. Le plus souvent, la teneur en Fe₂TiO₄ de la titanomagnétite d'une roche est d'autant plus élevée que la roche est plus basique.

Magnésioferrite et franklinite

La magnésioferrite MgFe₂³⁺O₄ est un spinelle inverse rare, dont les gisements sont liés à des formations volcaniques fumeroliennes (Vésuve).

La franklinite ZnFe₂³⁺O₄ est un spinelle inverse, connu surtout à Franklin Furnace (New Jersey), dans les calcaires cristallins où il est associé à la zincite et à la willémite.