STÉRÉOCHIMIE Stéréochimie organique

Empêchement stérique

Les atomes sont impénétrables ; chacun d'eux est entouré d'une région, dite sphère de Van der Waals, qui en interdit l'accès. Pour cette raison, on ne peut concevoir aucune structure, ni aucune conformation dans laquelle divers atomes sont trop proches les uns des autres ; une première manifestation de cette interférence est l'explication de l'atropo-isomérie, et la prédominance de la position équatoriale des substituants volumineux. De même, l'accès à des molécules très encombrées (carbone uni à quatre substituants très ramifiés) est en général très difficile, parfois impossible.

D'autre part, les substituants d'un carbone et les proches ramifications de ses voisins immédiats forment écran vis-à-vis des agents nucléophiles qui doivent attaquer ce carbone (processus SN₂) ; c'est ainsi que les carbones primaires sont les plus accessibles, et qu'un halogénure tel que [(CH₃)₃C]₃CBr ne peut subir aucune substitution de processus SN₂. On a donné à cet effet d'écran le nom d'empêchement stérique. La libre rotation atténue parfois l'empêchement stérique, car la gêne stérique peut disparaître chez certaines conformations ; c'est pourquoi le phénomène est beaucoup plus net dans le cas de molécules rigides ; l'empêchement stérique des radicaux R₁ et R₂ ralentit ou entrave de nombreuses réactions des composés (50). Mais l'effet stérique n'est pas toujours une diminution de la réactivité : dans le bromure [(CH₃)₃C]₃CBr, les trois radicaux tertiobutyle interfèrent et s'écartent ; on dit qu'il existe une compression stérique ; celle-ci diminue lors d'un départ éventuel de l'ion Br^- qui libère le carbocation [(CH₃)₃C]₃C⁺ dans lequel C⁺ et les trois carbones qui lui sont directement reliés sont coplanaires. En conséquence, ce carbocation se forme très facilement et les réactions dites SN₁, dans lesquelles ce carbocation intervient, deviennent d'une étonnante facilité : on a donné à ce phénomène le nom d'accélération stérique.

Enfin, l'empêchement stérique peut avoir d'autres conséquences ; des radicaux encombrants entravent la coplanéité de deux noyaux benzéniques directement reliés ; il s'ensuit une diminution de la conjugaison qui peut influer dans un sens ou dans l'autre sur la réactivité de la molécule : alors que le butadiène n'a qu'une désaturation moyenne, un dérivé substitué par des radicaux R très encombrants (R)₂C=C(R)−C(R)=CR₂ se comporte parfois comme le biradical :

Fermeture des chaînes

Le passage d'un composé acyclique à un composé cyclique dépend de deux facteurs : la probabilité de position favorable, qui décroît lorsque le nombre n d'atomes du cycle escompté augmente, et la tension qui diminue lorsque ce nombre croît de 2 à 5, pour devenir nulle ensuite. De l'antagonisme de ces facteurs découle une grande irrégularité dans les « facilités de cyclisation ». Laissant de côté le cycle à deux atomes (double liaison) qui est un peu particulier, on peut dire que la facilité de fermeture (nombre de réactions cyclisantes connues), en fonction de n, se classe dans l'ordre décroissant suivant : 5, 6, 7, 3, n > 7 et 4. Pendant très longtemps, on n'avait connu qu'une réaction de cyclisation quadrangulaire ; cet ordre est sujet à modifications du fait de la découverte de nouvelles réactions.

Inversion de Walden

Soit (51) la projection conventionnelle d'un composé actif (d). Lorsqu'on effectue sur lui une réaction réelle remplaçant, dans la formule plane, T par T′, quelle sera la projection conventionnelle de T′, (52) ou (53)  ? L'expérience montre qu'on ne peut rien conclure[...]