IONIQUES STRUCTURES

Énergie de liaison dans les cristaux ioniques

Les cristaux ioniques sont généralement caractérisés par des forces de cohésion importantes ; il en résulte, pour ces composés, des températures de fusion relativement élevées. Au sein d'une même série, telle que les fluorures alcalins, elles diminuent quasi linéairement lorsque la distance internucléaire cation-anion augmente ; il en va donc de même pour l'énergie du réseau, ou énergie réticulaire.

Variation des énergies d'attraction et répulsion - crédits : Encyclopædia Universalis France — Variation des énergies d'attraction et répulsion
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M. Born et J. R. Mayer ont montré que l'énergie d'un cristal ionique pouvait se diviser en deux termes : une énergie d'interaction coulombienne entre les divers ions porteurs de charges électriques, dont la résultante négative ΔH₁, diminue lorsque l'on déplace ces ions de l'infini pour assembler le cristal ; une énergie de répulsion positive ΔH₂, qui apparaît et augmente brutalement lorsque les nuages électroniques des divers ions commencent à se superposer. La résultante de ces deux termes ΔH possède un minimum correspondant à la position d'équilibre D entre cations et anions. La valeur de l'énergie réticulaire ΔH est alors donnée par l'expression :

où z⁺ et z^- représentent respectivement le nombre des charges du cation et de l'anion, e la charge électrique de l'électron, N le nombre d'Avogadro, ρ une constante reliée au coefficient de compressibilité du cristal et M la constante de Madelung, grandeur qui ne dépend que de la géométrie du cristal. Cette relation rend parfaitement compte de l'énergie réticulaire d'un cristal purement ionique, énergie que l'on peut d'ailleurs déterminer indirectement par des méthodes thermodynamiques (cycle de Born-Haber par exemple) ; elle explique également la diminution de la stabilité du réseau des fluorures alcalins avec l'augmentation de la distance internucléaire D.

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Écrit par

Michel POUCHARD : docteur ès sciences, professeur de chimie à l'université de Bordeaux-I, membre de l'Institut

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