SUPRAMOLÉCULAIRE (CHIMIE)

Les récepteurs moléculaires d'anions et la chimie de coordination des anions

Vu le rôle fondamental joué par les anions dans les processus chimiques et biologiques, on pourrait s'attendre à ce que la complexation des anions par des ligands organiques fournisse une multitude de structures nouvelles aux propriétés d'un grand intérêt. Elle n'a cependant reçu que peu d'attention par rapport à la coordination des cations, qui a fait l'objet de nombreuses études. Ce n'est que depuis la fin des années 1970 que la chimie de coordination des anions s'est développée comme un nouveau domaine de la chimie de coordination. Cela est le résultat de la mise au point de divers types de récepteurs moléculaires d'anions, en particulier des polycations macrocycliques et macropolycycliques capables de former des complexes forts et sélectifs avec des anions inorganiques et avec les groupes fonctionnels négativement chargés (tels que carboxylates et phosphates) des substrats organiques et biologiques. La force de liaison et la sélectivité des récepteurs proviennent de sites d'interaction déficients en électrons (tels que les sites positivement chargés des cations polyammonium et polyguanidinium qui peuvent former de multiples liaisons ⁺N−H...X^-), disposés de manière appropriée autour d'une cavité intramoléculaire de forme et de taille adaptées au substrat anionique à fixer.

Des macrocycles polyammonium avec des cycles de taille variable (par exemple les composés 10 à 12) se comportent comme des récepteurs d'anions pour les polycarboxylates organiques, avec une stabilité et une sélectivité qui résultent d'effets à la fois électrostatiques et structuraux. La fixation d'anions complexes de métaux de transition, tels que les hexacyanures M(CN)₆^n-, modifie fortement leurs propriétés redox et photochimiques. La forte complexation des adénosines mono-, di- et triphosphates (A.M.P., A.D.P. et A.T.P.) présente une importance particulière à cause de leur rôle en bioénergétique. Elle offre la possibilité de concevoir des catalyseurs et des transporteurs moléculaires pour ces substrats. Des substances telles que 10 et 11 sont des analogues cycliques des polyamines biologiques et pourraient ainsi interagir avec des biomolécules ; de fait, plusieurs polyamines macrocycliques provoquent une polymérisation efficace de l'actine.

Les diamines macrobicycliques protonées forment des catapinates par inclusion d'ions halogénures. Les macrotricycles tétraprotonés, tels que 5-4H⁺, constituent des récepteurs géométriquement adaptés aux anions sphériques et forment des cryptates d'anions avec les halogénures. Ainsi, 5-4H⁺ forme un cryptate de chlorure [Cl^-⊂ 5-4H⁺], 9, d'une grande stabilité, présentant une forte sélectivité pour le chlorure par rapport au bromure, mais qui ne complexe pas d'autres types d'anions.

La forme hexaprotonée du cryptant ellipsoïdal bis-tren, 13, fixe divers anions mono-et polyatomiques et étend la reconnaissance de substrats anioniques au-delà des halogénures sphériques. La fixation forte et sélective de l'anion triatomique et linéaire N^-₃ résulte de sa complémentarité avec le récepteur 13-6H⁺. Dans (N₃^- ⊂ 13-6H⁺), 14, le substrat est maintenu à l'intérieur de la cavité par deux réseaux pyramidaux de liaisons hydrogène dont chacun est lié à l'un des azotes terminaux de N₃^-.

La non-complémentarité entre le composé ellipsoïdal 13-6H⁺ et les halogénures sphériques a pour conséquence une fixation beaucoup plus faible et des déformations sensibles du ligand, comme on l'a observé dans les structures cristallines des cryptates 15 où l'ion fixé est F^-, Cl^- ou Br^-. Dans ces composés, l'ion F^- est lié par un réseau tétraédrique de liaisons hydrogène, tandis que les ions Cl^- et Br^- sont liés par un réseau octaédrique.[...]