- 1. De la chimie moléculaire à la chimie supramoléculaire
- 2. La reconnaissance sphérique : cryptates cationiques de ligands macrobicycliques
- 3. Reconnaissance tétraédrique et cryptants macrotricycliques
- 4. Les applications chimiques des cryptates
- 5. Les récepteurs moléculaires d'anions et la chimie de coordination des anions
- 6. Les récepteurs macrocycliques pour les ions ammonium
- 7. Corécepteurs moléculaires
- 8. Les cryptates d'ions métalliques di- et polynucléaires
- 9. Les cryptates diammonium des corécepteurs macrotricycliques
- 10. Les corécepteurs ditopiques d'anions dicarboxylates
- 11. Les spéléants et les spéléates de cations moléculaires
- 12. Les métallorécepteurs et les supermolécules à substrats mixtes
- 13. La catalyse supramoléculaire
- 14. Les processus de transport et l'élaboration d'un transporteur
- 15. Des supermolécules aux assemblages polymoléculaires
- 16. Composants moléculaires et supramoléculaires
- 17. La chimionique
- 18. Bibliographie
SUPRAMOLÉCULAIRE (CHIMIE)
Les cryptates diammonium des corécepteurs macrotricycliques
Réactions 21 à 30
Encyclopædia Universalis France
Quand les deux sous-unités de fixation sont situées aux pôles d'un corécepteur moléculaire, la complexation d'un substrat difonctionnel dépend de la complémentarité entre la distance séparant les deux sites de fixation dans le récepteur et la longueur séparant les deux groupes fonctionnels correspondants dans le substrat. Une telle reconnaissance linéaire par des corécepteurs ditopiques a été obtenue aussi bien pour des substrats dicationiques que dianioniques, les ions diammonium et dicarboxylate respectivement ; elle correspond aux modes de fixation représentés en 21 et 22.
Les macrotricycles cylindriques 23 a à 23 d, qui contiennent deux sous-unités macrocycliques capables de fixer les groupes −NH+3, donnent des cryptates moléculaires avec les ions diammonium. Le substrat est situé dans la cavité moléculaire centrale du corécepteur et ancré par chaque groupe −NH+3 terminal à un macrocycle (18)-N2O2 par trois liaisons hydrogène, comme l'a confirmé la structure cristalline de[+H3N− (CH2)5−NH+3 23 d], 25.
Le substrat +H3N−(CH2)n−NH+3, qui est fixé préférentiellement, a une longueur complémentaire de la longueur de la cavité moléculaire, avec n = 4, 5, et 7 pour 23 a, 23 b et 23 c respectivement. Ainsi, le ligand 23 b discrimine entre les cations cadavérine (n = 5) et putrescine (n = 4). On peut s'attendre à des effets similaires pour des polyamines de diverses longueurs de chaînes telles que l'ornithine, la lysine, les dipeptides diammonium ou la spermine. Des séquences de sélectivité différentes ont été obtenues avec d'autres macrotricycles, et des récepteurs cylindriques triplement pontés montrent un haut degré de sélectivité dans la formation de leurs cryptates diammonium, 26. Ces résultats montrent que la complémentarité structurale des récepteurs et des substrats est à la base de la reconnaissance moléculaire linéaire.
Des études de complexes du type 24 par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 indiquent que des paires récepteur-substrat complémentaires présentent des mouvements moléculaires similaires, un fort couplage dynamique en plus de leur ajustement stérique. Ainsi, la complémentarité entre les composants d'une espèce supramoléculaire s'exprime à la fois dans ses propriétés structurales et dynamiques.
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Écrit par
- Jean-Marie LEHN : professeur au Collège de France
Classification
Médias
Anneaux borroméens
Encyclopædia Universalis France
Fonctions de base
Encyclopædia Universalis France
Structures macropolycycliques
Encyclopædia Universalis France
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