ARRHENIUS SVANTE (1859-1927)

L' œuvre majeure de Svante Arrhenius porte sur la dissociation électrolytique. Elle ressortit directement à une pensée phénoménotechnique, où, selon Bachelard, « aucun phénomène n'apparaît naturellement, aucun phénomène n'est de premier aspect, aucun n'est donné. Il faut le constituer et en lire les caractères indirectement avec une conscience toujours éveillée de l'interprétation instrumentale et théorique, sans que jamais l'esprit ne se divise en pensée expérimentale pure et théorie pure ». Une étude attentive de la conductivité des solutions mise en rapport avec leurs propriétés chimiques et thermodynamiques permit à Arrhenius d'établir la dissociation des électrolytes antérieurement à toute excitation électrique. La théorie qu'il en fit exerça un rôle déterminant sur le développement de la chimie-physique.

Les antécédents de la théorie d'Arrhenius

La théorie d'Arrhenius achève en un tout cohérent un demi-siècle d'investigations sur les propriétés des solutions.

Propriétés électriques d'abord : on savait de longue date que, si le courant électrique traverse la plupart des conducteurs solides sans les modifier, les conducteurs liquides, notamment les solutions diluées de sels, d'acides ou de bases, sont altérés dans le voisinage des électrodes. Dans une belle série de recherches publiées en 1834, Faraday avait établi les caractères quantitatifs de l'action chimique des courants électriques : « The chemical power, like the magnetic force, is in direct proportion to the quantity of electricity which passes. »

Cet énoncé, qui fonde la mesure des intensités par des pesées, Faraday le compléta par une relation universelle entre tous les électrolytes que l'on peut formuler ainsi : « Les masses de différents corps séparées en des temps égaux par les mêmes courants sont dans le rapport de leurs équivalents chimiques. »

Pour expliquer le transport de courant dans les électrolytes, Faraday a créé la notion d' ion ; il pensait que la décomposition ionique était directement provoquée par le courant électrique. La conception, aujourd'hui familière, de dissociation électrolytique préexistant à l'excitation électrique, ne s'imposa que bien lentement. Il semblait absurde que la simple dissolution dans l'eau de chlorure de sodium, par exemple, pût séparer deux espèces chimiques, le chlore et le sodium, qui manifestent une si grande affinité l'une pour l'autre et dont les combinaisons ne peuvent être détruites que par les moyens chimiques les plus énergiques. Mais l'idée première que c'est le courant qui décompose les molécules dans l'électrolyse rencontra bientôt plusieurs difficultés.

Comment, dans cette hypothèse, interpréter le fait que les produits de l'électrolyse n'apparaissent qu'aux électrodes ? Helmholtz avait remarqué, d'autre part, qu'il n'y a pas de limite inférieure à l'intensité du courant capable de provoquer la décomposition électrolytique ; ce qui donnait à penser que ce ne sont pas des forces chimiques, mais bien des forces électriques qui, avant le passage du courant, s'opposent aux décompositions des molécules présentes dans les liquides électrolytiques. En 1857, Clausius démontre que la validité de la loi d'Ohm dans les électrolytes suppose la présence d'ions libres avant toute application du champ électrique.

C'était envisager la transformation spontanée et partielle d'un ensemble de molécules stables par la mise en solution ; cette idée rejoignait les vues hypothétiques de Williamson, qui avait suggéré en 1850 que les atomes d'un système chimique peuvent s'échanger continuellement entre molécules et constituer un équilibre dynamique. Les caractères de la dissociation ionique ne pouvaient être reconnus que par une analyse[...]