CINÉTIQUE DES FLUIDES THÉORIE

Effets des rotations et des vibrations dans les gaz non monoatomiques

Dans tout ce qui précède, on a assimilé les molécules à des masses ponctuelles ; en d'autres termes, on a admis que le mouvement d'une molécule était complètement défini par les variables r_i et w_i, qu'on peut considérer comme la position et la vitesse du centre de gravité de la molécule ; on peut encore dire qu'on n'a tenu compte que de l'agitation thermique de translation des molécules. D'autre part, on a admis que les forces d'interaction étaient des forces centrales dérivant d'un potentiel ϕ(r). Il est clair que ces hypothèses s'appliquent bien aux gaz constitués de molécules monoatomiques (gaz rares, vapeurs métalliques). Si l'on considère maintenant des gaz constitués de molécules diatomiques (H₂, N₂, O₂, ...) ou polyatomiques (CO₂, H₂O, ...), la description utilisée ne constitue qu'une première approximation, certes très utile, mais qui doit être corrigée sur certains points, pour tenir compte des phénomènes suivants :

– Une molécule diatomique ou polyatomique est animée d'un mouvement de rotation autour de son centre de gravité ; les énergies de rotation sont quantifiées, mais les quanta de rotation sont en général très faibles (de 10^-2 à 10^-5 eV) devant les énergies d'agitation thermique, de sorte que de nombreux niveaux de rotation sont excités ; il en résulte, d'après le principe de correspondance, qu'une description classique des rotations moléculaires est une assez bonne approximation (cf. mécaniquequantique).

– Une molécule diatomique ou polyatomique est animée d'un mouvement de vibration des divers atomes la constituant ; dans les molécules diatomiques, la vibration se produit selon l'axe des deux noyaux ; dans les molécules polyatomiques, il existe des modes propres de vibration qui dépendent de la structure des molécules. Les quanta de vibration sont plus élevés que ceux de rotation ; pour les molécules stables ils sont, à la température ordinaire, nettement supérieurs aux énergies d'agitation thermique ; dans ces conditions, les molécules du gaz restent toutes dans leur niveau fondamental de vibration. À haute température, les niveaux de vibration peuvent au contraire être excités, et les collisions entre molécules peuvent devenir inélastiques vis-à-vis de ce phénomène d'excitation des vibrations.

– Les molécules diatomiques ou polyatomiques n'ayant pas la symétrie sphérique, la force d'interaction entre deux molécules n'est évidemment pas une force centrale ; elle dépend de l'orientation relative des deux molécules. Ce sont de telles forces non centrales qui permettent des échanges d'énergie de rotation entre deux molécules lors d'une collision.

Si l'on se contente d'étudier l'équilibre thermodynamique, on peut décrire sans trop de difficultés l'état du gaz, en utilisant les méthodes de la mécanique statistique quantique ; pour cela, on considère chaque niveau quantifié j de vibration ou de rotation d'une molécule comme constituant une espèce distincte de particule, de densité n_j (chacune de ces espèces possède une distribution maxwellienne des vitesses de translation). La répartition des molécules entre les différents états j est donnée par la formule de Gibbs quantique :

où n est la densité totale des molécules, et E_j l'énergie d'excitation de l'état j. Lorsque kT est très supérieur aux premières énergies d'excitation E_j, il en résulte que de nombreux niveaux d'énergie sont occupés, et l'on peut vérifier que les molécules du gaz possèdent une énergie cinétique moyenne de rotation égale à 2(kT/2) et, pour les gaz diatomiques, une énergie moyenne de vibration égale à kT/2 conformément à la règle[...]