THERMODYNAMIQUE Lois fondamentales
Les potentiels thermodynamiques, les états d'équilibre et la stabilité de l'équilibre
L'élimination de la différentielle non exacte dQ entre les expressions données plus haut du premier et du second principe conduit aux relations :
On en déduit les critères d'évolution suivants : pour un système maintenu à V et à S constants, l'énergie E décroît (dE ≤ 0) et il en est de même à p et à S constants pour l'enthalpie (dH ≤ 0). Le signe d'égalité correspond à l'état d'équilibre.
Comme l'emploi des variables (V, T) ou (p,T) est beaucoup plus commode en pratique que celui des variables (V, S) ou (p, S), on opère un changement de variables sur les relations précédentes. En posant :
Le potentiel chimique μγ utilisé plus haut est lié aux grandeurs ci-dessus par les égalités :
Quelques autres relations thermodynamiques fondamentales font appel aux propriétés de l'une ou de l'autre de ces énergies libres. On se contentera ici de signaler les formules de Gibbs-Helmholtz :
Quant aux états d'équilibre, ils sont caractérisés par un extremum de F, à T et à V constants, ou de G, à T et à p constants. Recherchons, à titre d'exemple, la condition d'équilibre d'un système à deux phases et à un constituant. L'extremum de G, à T et à p constants, s'écrit :
Comme le potentiel G doit être nécessairement une fonction linéaire et homogène des masses, les potentiels chimiques μγ apparaissent comme des fonctions de degré zéro. Dans le cas d'un corps pur, les μγ sont donc des fonctions de la température et de la pression uniquement, et l'égalité ci-dessus exprime simplement une condition de la forme f (T, p) = 0 pour l'équilibre des deux phases, qu'on appelle ordinairement courbe des tensions de vapeur.
Le même type de raisonnement conduit à l'étude des déplacements d'équilibre. À cette fin, on écrit la condition d'équilibre μ1 = μ2 entre deux états infiniment voisins :
Il en résulte δμ1 = δμ2, d'où, d'après l'expression différentielle de l'énergie libre de Gibbs :
Cette expression donne la direction de la tangente en un point de la courbe des tensions de vapeur lorsque l'une des phases est gazeuse. C'est la loi de Clapeyron. On notera que l représente la chaleur de la transition de phase et Δ, la dilatation correspondante. En outre, on observera que cette formule permet la détermination de la température absolue sans avoir à recourir aux propriétés des gaz parfaits.
Semblablement, l'équation de Schröder-van Laar, qui régit les courbes de cristallisation de solutions idéales conduisant à la formation d'eutectiques, s'obtient sous la forme connue :
Toute la théorie de l'équilibre et du déplacement d'équilibre des systèmes à plusieurs constituants se déduit de la même façon dans le cadre de la thermodynamique chimique. Elle comporte notamment la règle des phases sur la variance d'un[...]
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Écrit par
- Paul GLANSDORFF : professeur émérite de la faculté des sciences à l'université de Bruxelles, président d'honneur de l'Institut international du froid, membre de l'Académie royale
- Ilya PRIGOGINE
: directeur des Instituts internationaux de physique et de chimie, fondés par Ernest Solvay à Bruxelles,
Ashbel Smith regental professor , université du Texas à Austin, directeur du Ilya Prigogine Center of Studies in Statistical Mechanics and Complex Systems, université du Texas à Austin
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