THERMODYNAMIQUE (notions de base)

Systèmes thermodynamiques

La thermodynamique est la science des objets macroscopiques. Un système sera dit « thermodynamique » s'il comporte un très grand nombre de particules – « très grand » signifiant de l'ordre du nombre d'Avogadro.

Un échantillon de matière est le siège, au niveau microscopique, d'une agitation thermique : les particules qui le composent sont en perpétuel mouvement, à des vitesses le plus souvent considérables (500 m/s, environ, dans l'air à la température ordinaire, 1 900 m/s dans l'hydrogène à cette même température, plusieurs kilomètres par seconde pour les électrons de conduction d'un métal...). Ce grouillement frénétique s'accompagne pourtant d'une immobilité macroscopique, qui résulte du nombre fabuleux des constituants microscopiques mis en jeu et du caractère aléatoire de leur mouvement d'agitation : il y a toujours, à l'intérieur d'un corps macroscopique, autant de molécules (ou d'électrons, dans le cas d'un métal) qui se déplacent dans une direction donnée que dans la direction inverse ; les vitesses microscopiques, bien qu'importantes nominalement, se compensent pour aboutir à une valeur moyenne nulle.

L'agitation microscopique peut pourtant être mise en évidence à travers les fluctuations qu'elle engendre : le nombre de particules animées d'une certaine vitesse n'est en réalité jamais exactement égal à celui des particules de vitesse opposée ; chacun de ces deux nombres fluctue au cours du temps autour de leur valeur moyenne commune. C'est ainsi, par exemple, qu'un circuit électrique sans générateur est parcouru d'un courant erratique, changeant sans arrêt d'intensité et fréquemment de sens, faible certes mais aujourd'hui aisément détectable, et responsable de ce que les électroniciens appellent le « bruit thermique » (les fluctuations sont d'autant plus marquées que la température est plus élevée). La loi des grands nombres, fondement du calcul des probabilités, énonce que les fluctuations croissent comme la racine carrée du nombre N de constituants microscopiques du corps considéré. Rapportées aux valeurs moyennes qui sont proportionnelles à N, les fluctuations sont donc très petites en valeur relative (en 1/√N).

Un système sera donc considéré comme thermodynamique s'il comporte un nombre N de particules microscopiques suffisamment élevé pour que les effets de leur mouvement aléatoire soient totalement négligeables, y compris les fluctuations qu'il engendre. Étant donné l'énormité du nombre d'Avogadro, cette condition est facile à satisfaire : même pour une micromole (N = 10^–6 N_A, ce qui correspond à 18 microgrammes d'eau, par exemple), 1/√N est de l'ordre de 10^–9 (un milliardième), effectivement négligeable devant 1.