THERMODYNAMIQUE (notions de base)

Le premier principe

On résume souvent, à juste titre, le premier principe de la thermodynamique en disant qu'il affirme l'équivalence entre la chaleur et le travail ; il fait donc de la chaleur l'une des façons d'échanger de l'énergie, comme l'est déjà le travail.

Pour préciser, envisageons une transformation thermodynamique qui conduit le système étudié d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final en lui faisant parcourir un certain chemin (au cours duquel il est en général hors d'équilibre). Le long de cette transformation, le milieu extérieur fournit au système un certain travail W et une certaine quantité de chaleur Q (W et Q sont comptés algébriquement : chacun d'eux est positif si le système le reçoit effectivement, négatif si c'est en fait le système qui le fournit à l'extérieur).

Le premier principe pose alors la conservation de l'énergie, travail et chaleur étant deux manières d'échanger cette grandeur : soit U_i l'énergie que renferme le système dans l'état initial de la transformation, soit U_f son énergie dans l'état final ; alors l'énergie (ΔU) qu'a gagnée le système au cours de la transformation – différence entre U_f et U_i – provient à la fois, et exclusivement, du travail W et de la chaleur Q que lui a fournis l'extérieur ; en grandeur et en signe, ΔU = W + Q où ΔU = U_f — U_i (définition).

Entre le même état initial et le même état final, on peut faire emprunter au système plusieurs chemins différents : il existe plusieurs transformations différentes qu'on peut l'astreindre à suivre, partant d'un état donné pour aboutir à un autre état spécifié à l'avance. Le travail W et la quantité de chaleur Q qu'il reçoit dépendent de la transformation ; en revanche U_i et U_f sont fixés dès que le sont les états initial et final. On peut donc donner du premier principe l'énoncé suivant – équivalent au précédent – : le travail W et la quantité de chaleur Q que reçoit le système au cours d'une transformation dépendent du chemin suivi, mais leur somme en est indépendante.

L'énergie totale d'un système macroscopique est la somme des énergies cinétiques de toutes les particules qui le composent et de l'énergie potentielle associée à leurs interactions (l'énergie potentielle d'interaction concerne les particules prises dans leur ensemble ; il n'est pas possible de la distribuer entre elles, individuellement). Il existe le plus souvent un référentiel dans lequel le système est au repos du point de vue macroscopique : dans ce référentiel, le système dans son ensemble est immobile et aucune de ses parties macroscopiques n'y est en mouvement par rapport aux autres. L'énergie du système n'est toutefois pas nulle : ses constituants microscopiques y poursuivent leur agitation thermique (énergie cinétique) et leurs interactions (énergie potentielle). Cette énergie qui subsiste lorsque le système est immobile à l'échelle macroscopique est son énergie interne. Dans ces conditions de repos macroscopique, les grandeurs U_i et U_fsont les valeurs de l'énergie interne dans les états initial et final.

En thermodynamique (macroscopique), le premier principe affirme – selon une autre de ses formulations – que l'énergie interne est une fonction d'état (on nomme ainsi une grandeur qui prend dans chaque état du système une valeur déterminée, indépendamment[...]