STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE

Structure des théories cinétiques

La première tentative d'une théorie microscopique des phénomènes irréversibles fut celle de Ludwig Boltzmann pour un gaz dilué (cf. théorie cinétique des fluides, irréversibilité). D'une manière phénoménologique, l' équation cinétique de Boltzmann décrit l'évolution de la fonction de distribution à une particule f (q, p, t) qui représente la densité de probabilité de trouver une particule quelconque au point q, avec une impulsion p à l'instant t. Il s'agit d'une équation pour f (q, p, t) irréversible et fermée, dont la variation temporelle est déterminée par le mouvement libre des particules et leurs collisions binaires. Sa propriété remarquable est le «  théorème H », selon lequel la quantité :

Cette théorie des gaz dilués est d'une importance théorique et pratique considérable. En effet, Boltzmann avait compris que le problème de l'irréversibilité ne pourrait jamais être posé au niveau des trajectoires, mais au niveau de la distribution des particules : son équation est le prototype d'une description stochastique des systèmes dynamiques, à mi-chemin entre une description macroscopique et une description microscopique. Notons que l'étude des propriétés des gaz raréfiés, domaine extrêmement intéressant pour l'aérodynamique moderne, a pour base cette équation. Des considérations analogues à celles de Boltzmann ont été introduites par Pauli dans le cas des systèmes quantiques « faiblement couplés ». Elles conduisent à des équations irréversibles, dites équations maîtresses, pour l'évolution d'une composante de l'état statistique et s'appliquent, en particulier, au cas des systèmes ouverts que nous examinerons plus loin.

En dépit de son importance et de son succès, la théorie de Boltzmann ne répond pas à la question fondamentale de la relation entre les lois réversibles de la dynamique (c'est-à-dire les lois du mouvement données par la mécanique analytique ou la mécanique quantique) et l'irréversibilité des équations proposées dans le cadre de la description cinétique. Certaines hypothèses introduites dans la formulation de la théorie cinétique de Boltzmann, et dont la justification est supposée fournie par la théorie des probabilités, conduisent, au moins à première vue, à des contradictions. C'est le cas des deux paradoxes de Loschmidt et de Zermelo. Mais ces contradictions peuvent être levées en approfondissant la structure de la théorie avec, comme point de départ, l'équation de Liouville. L'équation de Boltzmann n'étant finalement valable que pour un gaz comportant un très grand nombre de particules, mais de densité extrêmement faible, et dans la mesure où on peut négliger les corrélations entre particules.

Plusieurs travaux de thermodynamique statistique sont consacrés à une analyse approfondie de la structure de la théorie cinétique et de sa validité. On a pu ainsi formuler des équations cinétiques généralisées. Il s'agit de recherches essentiellement techniques, et nous rappelons ci-après quelques-uns des principaux points. À partir de l'équation de Liouville, on peut déduire une équation exacte pour la distribution à une particule f (p, q, t). Schématiquement, cette équation s'écrit :

Dans le membre de gauche, le deuxième terme est dû au mouvement libre des particules et le troisième représente l'effet d'un champ moyen. Dans le membre de droite, le premier terme de l'intégrant représente les interactions non instantanées entre particules et il dépend non linéairement de la fonction de distribution. Le second terme dépend des corrélations à l'instant initial. Il s'agit d'une équation « non markovienne » puisque l'évolution de [...]