THERMODYNAMIQUE Thermodynamique chimique
On peut dire qu'au milieu du xixe siècle les bases fondamentales de la thermodynamique classique et de la théorie de l'énergie étaient établies grâce aux travaux de V. Hess, S. Carnot, J. R. von Mayer, J. P. Joule, R. J. E. Clausius, lord Kelvin. Les lois ainsi mises au jour contribuèrent puissamment au développement des machines thermiques, mais leur rigueur et leur généralité incitèrent à les appliquer à toutes les modifications des corps qui nous entourent.
Josiah Willars Gibbs
Bettmann/ Getty Images
Les applications à la chimie prirent naissance avec les travaux de Clausius et d'Émile Clapeyron, mais c'est seulement dans le dernier quart du xixe siècle qu'elles se développèrent. La personnalité de J. W. Gibbs s'y détache et, grâce à son introduction systématique du potentiel chimique, l'évolution se poursuit de façon claire et logique.
Ces recherches, essentiellement théoriques, furent utilisées ultérieurement par des chercheurs de renom : H. W. B. Roozeboom (règle des phases), Van Laar, P. Duhem (applications du potentiel chimique). Enfin, G. N. Lewis simplifia le développement des calculs, en introduisant (1901) les notions de fugacité et d'activité, qui permettent, pour les gaz non parfaits et les solutions quelconques, d'exprimer le potentiel chimique des constituants de façon aussi simple que pour un gaz parfait.
Cependant, ces travaux se préoccupent peu de la réaction chimique elle-même ; les grandeurs envisagées se rapportent soit au système total, soit à l'un des constituants, mais non à la réaction (chaleur de réaction, travail maximal). Pourtant, l'intérêt de la thermodynamique pour le chimiste avait été pressenti dès 1866 par H. Sainte-Claire Deville, et aussi par Horstmann (1869), mais ce sont surtout H. L. Helmholtz, J. H. Van't Hoff et W. Nerst qui s'y attachèrent, et, au début du siècle, les chimistes généralisent son emploi. On retrouve à cette époque (1905), dans un remarquable travail de F. Haber, les données nécessaires au calcul des enthalpies libres de réactions.
Malgré les progrès indéniables qu'elle a introduits dans l'étude de la réaction chimique, la précédente conception n'envisage guère que les états d'équilibre et les transformations réversibles, alors qu'une réaction chimique est manifestement irréversible et qu'il est fondamental de prévoir si elle est possible. C'est pourquoi T. De Donder, depuis 1920, a introduit l'« affinité chimique », grandeur caractéristique de l'irréversibilité.
Ainsi, une thermodynamique chimique des états d'équilibre s'est substituée progressivement aux lois déjà connues de la thermochimie, mais avec une interprétation directement déduite des deux grands principes de la thermodynamique. D'où la dénomination actuelle.
Équilibres chimiques et prévision des réactions
Soit une réaction du type :
Dans le cas contraire, on dit qu'il y a équilibre : les produits d'arrivée et de départ coexistent alors, leurs proportions n'évoluant plus au cours du temps. Si A et B ne peuvent réagir complètement, c'est qu'au-delà d'un certain avancement de la réaction la recombinaison de L et de M s'y oppose. Un équilibre implique donc que, si A et B sont susceptibles de réagir de façon limitée, il en soit de même de L et de M, ce qu'on écrit :
Il semble que ce soit Claude Berthollet qui ait considéré, dès 1803, que les réactions inverses que représente une équation chimique sont limitées l'une par l'autre, de[...]
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Écrit par
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
Classification
Médias
Josiah Willars Gibbs
Bettmann/ Getty Images
Faux équilibre
Encyclopædia Universalis France
Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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THERMODYNAMIQUE (notions de base)
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