THERMODYNAMIQUE Thermodynamique chimique
Grandeurs caractéristiques d'une réaction
Chaleur de réaction
Soit une réaction du type :
On voit (Th. 3), en faisant dP = 0, qu'une intégration immédiate entre états final et initial donne :
Comme H est une fonction d'état, ΔH (donc Q) ne dépend que des états initial et final parmi l'ensemble des transformations isobares. De même (Th. 2), pour les isomètres (dV = 0), Q devient une fonction d'état : Q = ΔE (lois de Hess).
La variation d'enthalpie ΔH est évaluée (en particulier par calorimétrie) à la température ordinaire. Si la réaction est étudiée à température élevée, il est nécessaire de connaître ΔH en fonction de T.
Pour cela, appliquons la relation (Th. 3) :
Si Ci désigne la capacité thermique molaire de chaque constituant, on a :
L'intégration de cette équation entre la température ordinaire (généralement 25 0C, soit 298 K) et la température envisagée permet de connaître ΔH pour cette dernière si les Ci sont connus en fonction de T :
Enthalpie libre de réaction
L' enthalpie libre de réaction est la variation d'enthalpie libre ΔG accompagnant une réaction aA + bB → lL + mM, effectuée dans les conditions où se trouve le système, en ce qui concerne la température, la pression totale et les proportions des réactifs.
Il faut donc calculer la variation ΔGT,P lorsque, à une température T et à une pression P données, A et B réagissent selon leurs coefficients de réaction pour donner L et M ; on supposera le système en forte quantité, afin que la transformation ne perturbe pas sa composition.
La formule dG = Σμi dni donne, avec ΔnA = − a, ΔnB = − b, ΔnL = l et ΔnM = m, la relation suivante :
Si la réaction a lieu en solution, on obtient une expression analogue en substituant les ai (ou les ci) aux pi.
Entropie de réaction
On appelle entropie de réaction la variation ΔS d'entropie accompagnant une réaction, soit :
Cette grandeur est liée à la chaleur de réaction et à l'enthalpie libre de réaction, car de l'expression G = H − TS on déduit pour une température T donnée :
Les entropies des substances, de même que ΔH, étant accessibles par mesures de CP (Th. 12), donc par calorimétrie, on dispose ainsi d'un moyen de détermination de ΔG par calorimétrie uniquement.
Enthalpies et enthalpies libres standards de formation
On appelle enthalpie de formation d'un composé sa chaleur de formation à pression constante à partir de ses éléments ; ainsi, pour la réaction :
On a dressé des tables d'enthalpies standards de formation (généralement à 25 0C), car leur connaissance permet de calculer la variation d'enthalpie de toute réaction.
L'enthalpie H étant une fonction d'état, sa variation ΔH ne dépend que des états initial et final. On peut donc décomposer la réaction en deux étapes : dans la première, on dissocie les produits réagissants en leurs éléments, ce qui libère leurs enthalpies de formation changées de signe ; dans la seconde[...]
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Écrit par
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
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Faux équilibre
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Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone
Encyclopædia Universalis France
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