THERMODYNAMIQUE Thermodynamique chimique
Les équilibres chimiques
La connaissance de la variation d'enthalpie libre ΔG est fondamentale, car, à T et à P données, si, dans les conditions de l'expérience, cette variation est négative, les composants du système réagiront (cf. thermodynamique - Lois fondamentales). En revanche, si en fonction des conditions opératoires, la valeur de G est minimale, elle ne pourra diminuer : le système n'évoluera pas, et il sera donc en équilibre ; la condition d'équilibre s'écrira, par suite, en exprimant ΔGT,P pour une transformation possible et en écrivant ΔGT,P = 0.
Conditions d'équilibre
La condition précédente appliquée à la variation ΔGT,P de réaction donne, en posant ΔG0 = − RT ln KP,
Dans le cas des gaz parfaits, la « constante » d'action de masse KP ne dépend que de la température, comme ΔG0, et lui est liée directement, ce qui lui donne sa signification physique.
En solution, une relation du même ordre est applicable aux activités ou aux concentrations ai ou ci, KP étant remplacée par Ka, constante d'action de masse appliquée aux activités.
Il est souvent plus souhaitable d'obtenir une relation entre les proportions des constituants. La loi des gaz parfaits s'applique aussi bien à chaque constituant i qu'à l'ensemble :
En transposant dans la relation précédente, on obtient, en posant Δν = (l + m) − (a + b),
Cas des systèmes hétérogènes
Il arrive fréquemment que, dans un système hétérogène, un constituant ou plusieurs forment une phase solide pure ; un tel constituant est alors dans son état standard, et l'on a μi = μi0 ; il s'ensuit qu'il n'intervient pas dans l'expression du premier membre donnant les pi ou les Ni, ainsi que dans l'évaluation de Δν.
Soit les trois exemples suivants de systèmes hétérogènes.
On obtient de même :
Le système est bivariant, avec n = 3 et ϕ = 3 ; cependant, l'expression précédente montre que NCO ne dépend que de T (par l'intermédiaire de KP), ce qui pourrait faire croire qu'il est monovariant.
En réalité, pour qu'il en soit ainsi, il faudrait que toutes ses propriétés ne dépendent que de T ; or, s'il en est ainsi pour NCO, ce n'est pas le cas, par exemple pour pCO = NCO/P qui dépend également de P.
Le système 3FeO + CO2 ⇌ Fe3O4 + CO se traite de même (cf. chap. 6).
Variations de KP avec T
La formule de Gibbs-Helmholtz (cf. thermodynamique - Lois fondamentales, équation 20) s'applique aussi bien, à température constante, à l'état final qu'à l'état initial ; en raisonnant sur les grandeurs standards, on obtient alors :
Pour une réaction chimique, on a montré que :
L'équation ci-dessus est également valable pour Ka.
Cette relation, dite équation de Van't Hoff, est extrêmement importante, puisqu'elle permet, à partir de la seule connaissance de la chaleur de réaction, de connaître, par intégration, KP à toute température T, à condition de la connaître à une[...]
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Écrit par
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
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Médias
Josiah Willars Gibbs
Bettmann/ Getty Images
Faux équilibre
Encyclopædia Universalis France
Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone
Encyclopædia Universalis France
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