THERMODYNAMIQUE Thermodynamique chimique
Prévisions des transformations
Transformations adiabatiques
Si une transformation chimique a lieu, elle obéit à l'inégalité de Clausius représentant l'évolution spontanée du système, soit :
Si, de plus, elle est adiabatique, à tout moment dQ = 0, donc la condition pour que la transformation ait lieu est ΔS > 0.
On a vu que la condition pour qu'une réaction à température et à pression données ait lieu est que la variation d'énergie libre qui l'accompagne soit négative. Utilisant l'expression de ΔGT,P donnée plus haut et compte tenu de GT,P = − RT ln KP, on déduit la condition :
Il faut bien remarquer que les pi désignent maintenant les valeurs actuelles dans le système et non les valeurs à l'équilibre ; si ΔG est très négatif, le système est très éloigné de l'équilibre et la transformation sera d'autant plus aisée.
Afin de réaliser, par exemple, la réaction :
Si ΔG est positif, c'est évidemment la réaction inverse qui a lieu.
Dans une transformation à la température T, il arrive fréquemment que le terme entropique TΔS de l'expression ΔG = ΔH − TΔS soit petit par rapport au terme enthalpique (chaleur de réaction), surtout si T est faible ; dans ce cas, les conditions ΔG < 0 et ΔH < 0 sont équivalentes. On retrouve le principe de Berthelot : Si plusieurs réactions sont possibles, la plus exothermique est la plus probable.
La condition ΔG < 0 est évidemment la seule rigoureuse.
Elle est d'ailleurs directement connectée à la notion d'affinité et à celle de variable chimique. Lorsqu'on utilise le potentiel chimique molaire (cf. 2, potentiel chimique), ces relations prennent la forme :
Une intégration entre ξ = 0 et ξ = 1, ce qui correspond à un équivalent de la réaction, donne la relation cherchée :
Valeur de ces prévisions
Si l'on calcule à température ordinaire la variation d'énergie libre de la réaction :
De toute façon, la connaissance de ΔG est très utile, car un ΔG positif prouve que la réaction est impossible, et cette connaissance évite bien des essais inutiles.
On peut constater ainsi que l'étude de la cinétique complète celle de la thermodynamique.
Revenons au système H2 + O2 gazeux à la température ordinaire ; on peut considérer qu'il est bien en équilibre, puisque le temps ne le modifie pas, cependant il ne constitue pas l'état le plus stable de ce système : on dit qu'il est métastable.
La métastabilité peut toujours être[...]
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Écrit par
- Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris
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Médias
Josiah Willars Gibbs
Bettmann/ Getty Images
Faux équilibre
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Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone
Encyclopædia Universalis France
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