THERMODYNAMIQUE Vue d'ensemble
La thermodynamique est une science relativement jeune. Elle a pris naissance au xixe siècle sous la forme d'une discipline embrassant l'étude de toutes les transformations qui s'accomplissent à notre échelle (phénomènes macroscopiques), c'est-à-dire aussi bien les changements d'états physicochimiques que les changements de positions seuls envisagés en mécanique. Elle concerne à la fois les systèmes dits ouverts, parce qu'ils peuvent échanger de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur, les systèmes fermés, qui n'échangent que de l'énergie avec le monde ambiant, et les systèmes isolés, privés de tout échange.
Elle repose sur deux propositions fondamentales. L'une, appelée premier principe de la thermodynamique, introduit le concept d'énergie et exprime une propriété de conservation impliquant que l'énergie, considérée sous toutes ses formes, doit rester constante au cours de la transformation d'un système isolé. L'autre, appelée second principe, introduit le concept plus subtil d'entropie et exprime une propriété d'évolution impliquant que, dans un système isolé, l'entropie ne peut que croître, ou demeurer constante à l'état d'équilibre.
Ludwig Boltzmann
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La principale originalité du second principe repose précisément sur cette propriété d'évolution, nécessairement associée à la direction du temps. Les travaux de L. Boltzmann (1844-1906), en théorie des gaz, relatifs à ce même concept d'entropie, interprété du point de vue mécanique à l'échelle moléculaire, ont permis d'assimiler la notion d'accroissement d'entropie à l'évolution ordre → désordre qui caractérise tout système isolé. Mais, en dépit de ce résultat dont l'influence sur le développement ultérieur de la thermodynamique fut considérable, la conséquence la plus directe fut l'élaboration d'une discipline macroscopique autonome, applicable aux systèmes complexes, comportant le concept d'irréversibilité, ayant son génie propre, en accord avec celui de la mécanique mais toutefois distinct sous le rapport de ses principes fondamentaux.
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz
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D'un point de vue historique, les deux principes trouvent leur origine dans le non-possumus du moteur perpétuel (premier principe) et dans celui du mouvement perpétuel (second principe). La première présentation d'une théorie complète remonte à l'œuvre de R. J. E. Clausius (1822-1888), publiée en 1850 sous le nom de Abhandlungen über die mecanische Wärme Theorie. L'ampleur des vues de l'auteur est manifeste dans son interprétation du contenu des deux principes : L'énergie du monde est constante et L'entropie du monde tend vers un maximum. Cette généralisation imagée mais audacieuse d'un système isolé fut, par la suite, l'objet de plusieurs controverses. Après Clausius et ses contemporains W. Thomson (lord Kelvin, 1824-1907) et E. Clapeyron (1799-1864), il faut citer l'école des énergétistes et principalement : P. Duhem (1861-1916), H. von Helmholtz (1821-1894), W. Ostwald (1853-1932), W. J. M. Rankine (1820-1872). Mais, en dépit de toutes ces contributions à une doctrine de portée générale, le succès recueilli par une telle thermodynamique strictement phénoménologique devait bientôt être limité au seul domaine des états d'équilibre, faute d'informations plus complètes que la seule inégalité de Clausius propre aux processus irréversibles. La contribution la plus importante a été fournie, en 1876, par J. W. Gibbs (1839-1903) avec son Equilibrium of Heterogeneous Substances. Cette œuvre est regardée aujourd'hui comme la base de la physicochimie. Des compléments importants ont été apportés quelques années plus tard par Duhem.
Wilhelm Ostwald
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Josiah Willars Gibbs
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Ce n'est qu'après 1920 que l'intérêt se porte à nouveau vers la thermodynamique[...]
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Écrit par
- Paul GLANSDORFF : professeur émérite de la faculté des sciences à l'université de Bruxelles, président d'honneur de l'Institut international du froid, membre de l'Académie royale
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Ludwig Boltzmann
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Wilhelm Ostwald
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