ZINC

Extraction par voie pyrométallurgique

Principe

La réduction peut être représentée par les deux réactions suivantes :

Le zinc est produit sous forme de vapeur mélangée avec de l'oxyde de carbone et un peu d'anhydride carbonique. Les gaz doivent être traités dans un système de condensation où le zinc est produit à l'état liquide.

Les températures vont de 1 100 à 1 300 ⁰C. La vitesse globale de réduction est déterminée par la vitesse de diffusion et d'écoulement des gaz entre les points de réaction avec les constituants solides. De ce fait, la dimension et la porosité des grains de minerai et de charbon influent sur la vitesse globale de réduction.

La condensation effectuée à 500 ⁰C environ donne du zinc liquide. Les gaz sortant du condenseur sont saturés en vapeur de zinc. Leur refroidissement fournit de la poudre, le « gris de zinc », qui représente de 2 à 8 p. 100 de la production.

Le cadmium, très volatil, se retrouve intégralement dans le zinc et la poussière de zinc produits. Le plomb, moins volatil, se partage entre les résidus et le zinc condensé.

Fours utilisés

Les fours à creusets horizontaux sont en voie de disparition. Le four New Jersey à creuset vertical est un procédé en continu. Un mélange, constitué de minerais grillés et supergrillés, de charbon cokéfiant, d'argile agglomérante et de liant liquide, est aggloméré en forme de briquettes cuites à 850 ⁰C environ. Au cours de cette cuisson, le charbon bitumineux se transforme en coke et donne une solidité exceptionnelle à la briquette. Les briquettes chaudes sont chargées en haut du four et descendent lentement vers le bas du creuset.

La réduction s'effectue dans des creusets en carbure de silicium de forme parallélépipédique, hauts d'environ 11 mètres et placés dans une chambre de chauffe. Le gaz de combustion est introduit en haut de la chambre et circule vers le bas ; il est brûlé progressivement par l'introduction d'air de place en place.

La température de la chambre est maintenue entre 1 280 et 1 320 ⁰C. Le mélange de vapeur de zinc et d'oxyde de carbone suit une marche ascendante. Les vapeurs sont dirigées, à l'aide d'un conduit en réfractaire, au condenseur qui est maintenu à 500 ⁰C.

Un creuset peut produire jusqu'à 10 tonnes de zinc par jour. Les creusets sont groupés les uns à côté des autres en batteries de dix environ.

Dans le procédé du haut fourneau, ou procédé de l'Imperial Smelting, le four est alimenté par le gueulard en minerai grillé, aggloméré, coke et produits fondants. L'air est injecté par les tuyères à la base du four, à la température de 700 à 750 ⁰C, et provoque la combustion du coke en fournissant les calories nécessaires pour la réduction de l'oxyde de zinc et la fusion de la gangue. Les gaz produits contenant les vapeurs de zinc sont dirigés dans deux condenseurs symétriques, où ils sont refroidis par une pluie de plomb à 450 ⁰C. Le zinc condensé forme un alliage qui est envoyé dans un système de refroidissement où il se sépare en deux phases, l'une riche en plomb qui est recyclée dans le condenseur, l'autre riche en zinc contenant de 1,50 à 2 p. 100 de plomb. Ce zinc impur doit être raffiné avant son utilisation.

Ce type de four peut traiter des minerais mixtes zinc-plomb.

Extraction par voie hydrométallurgique

Elle se déroule en quatre étapes successives : le concentré grillé est dissous dans l'acide sulfurique, les ions ferriques sont éliminés par précipitation en augmentant le pH, les autres ions métalliques présents sont éliminés par cémentation et, enfin, le zinc est obtenu par électrolyse de la solution purifiée. L'acide est régénéré lors de l'électrolyse et recyclé en amont de la dissolution.

Le concentré grillé est attaqué par une solution diluée à 180-190 grammes par litre d'acide sulfurique. Cette attaque est appelée lixiviation neutre. La dissolution est effectuée vers 55-65 ⁰C, la chaleur étant apportée par la dissolution des oxydes. L'oxyde de zinc passe en solution selon la réaction : ZnO + 2 H⁺ + SO₄^2— → Zn²⁺ + SO₄^2— + H₂O.

Les autres oxydes métalliques présents dans le concentré grillé passent également en solution sauf l'oxyde de plomb, qui donne du sulfate de plomb très peu soluble. Les métaux précieux, argent et or, sont insolubles ainsi que, en général, la gangue. La dissolution de l'oxyde de zinc et des autres oxydes se traduit par une consommation d'acide et donc par une augmentation de pH. Cette dissolution dure de 1 à 4 heures, et de 75 à 90 p. 100 du zinc passe en solution. Le zinc qui reste insoluble est celui qui, lors du grillage, a formé, avec l'oxyde ferrique, des ferrites insolubles dans ce milieu. Ce zinc est récupéré par une opération complémentaire. Lors de la lixiviation neutre, le milieu est rendu oxydant par injection d'air ou de dioxygène ou par ajout de dioxyde de manganèse afin, principalement, d'oxyder les ions Fe²⁺, éventuellement présents, en ions Fe³⁺. La solution passe, de façon continue, de cuve en cuve, le pH de la solution augmentant progressivement, par ajout de concentré grillé, pour atteindre une valeur de 5 dans la dernière cuve. À ce niveau de pH, l'hydroxyde ferrique est totalement précipité. Une décantation permet de séparer la solution des résidus insolubles.

Le résidu solide peut contenir, si le minerai de départ est riche en fer, une part importante du zinc initialement présent dans le minerai. Il est nécessaire de récupérer ce zinc en attaquant ce résidu, à chaud, vers 90-95 ⁰C, par la solution d'acide sulfurique provenant de l'électrolyse. Dans ces conditions, la ferrite est dissoute et les ions contenus, Fe³⁺ et Zn²⁺, passent en solution. Cette opération est appelée lixiviation acide. La solution issue de la lixiviation acide réintègre le circuit de traitement, en amont de la « lixiviation neutre ». Toute la difficulté de l'hydrométallurgie du zinc réside, pour les minerais riches en fer, ce qui est le cas de ceux actuellement exploités, dans l'élimination des ions ferriques. En effet, par élévation de pH, l'hydroxyde ferrique Fe(OH)₃ précipite. Celui-ci peut être séparé d'une solution par décantation : c'est ce qui se produit lors de la « lixiviation neutre ». Mais, si on souhaite, et cela est le cas industriellement, récupérer au maximum les ions Zn²⁺ de la solution, il est nécessaire de filtrer et de laver le précipité. Or l'hydroxyde ferrique est très difficile, sinon impossible industriellement, à filtrer. Pour résoudre cette difficulté, plusieurs procédés sont utilisés, le plus employé étant celui dit « à la jarosite », les jarosites formant une famille de composés de formule Fe₆(OH)₁₂(SO₄)₄M₂ avec M = Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Ag⁺, H₃O⁺... Pour former une jarosite, on peut ajouter, à la solution contenant les ions Fe³⁺ à éliminer, du sulfate d'ammonium, à chaud, vers 90 ⁰C, et à pH 5 (l'augmentation de pH étant obtenue par ajout de concentré grillé). La jarosite précipite sous forme d'un solide facilement filtrable selon la réaction suivante : 4 SO₄^2— + 6 Fe³⁺ + 2 NH₄⁺ + 12 H₂O → Fe₆(OH)₁₂(SO₄)₄(NH₄)₂ + 12 H⁺

En même temps que les ions ferriques, les éléments suivants sont éliminés par précipitation des hydroxydes : Al, Ga, In, Sb, Sn, As et Ge.

Après lixiviation, dans la solution, outre Zn²⁺, les ions suivants sont encore présents : Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺. L'élimination de la plupart d'entre eux est effectuée par réduction à l'aide de poudre de zinc. L'emploi de zinc permet d'éviter l'introduction d'ions étrangers. Les ions Mn²⁺, non réduits, resteront en solution, mais, en revanche, les autres ions seront réduits selon la réaction (M = Cu, Cd, Ni, Co) : Zn + M²⁺ → Zn²⁺ + M.

Les ions Cu²⁺ et Cd²⁺ sont très facilement réduits, cela est plus difficile pour Ni²⁺ et Co²⁺ qui demandent la présence d'activateurs et une température de 75 à 95 ⁰C. Ces métaux se déposent sur les particules de zinc, d'environ 30 micromètres de diamètre. La quantité de zinc utilisée en excès dépend de la teneur en impuretés, elle varie de 16 à plus de 100 kilogrammes par tonne de zinc produit. Cette opération de purification, appelée cémentation, dure plusieurs heures (de 1 à 8 heures). Une filtration sur toile très fine permet de récupérer les particules de zinc enrobées par les métaux déposés. Ce solide, appelé cément, est traité afin de récupérer les métaux contenus et en particulier le zinc en excès. La teneur finale de la solution est, en général, pour chacun des ions Cu²⁺, Cd²⁺ Ni²⁺ et Co²⁺ inférieure à 0,5 milligramme par litre. La solution de Zn²⁺ est ainsi purifiée des éléments susceptibles de se déposer, par électrolyse, en même temps que le zinc.

L'électrolyse est réalisée vers 30 à 40 ⁰C. La solution contient initialement de 125 à 170 grammes par litre de Zn²⁺. Les anodes sont en plomb (alliage contenant de 0,5 à 1 p. 100 d'argent), inattaquable en milieu sulfurique, les cathodes sont en aluminium. La tension est comprise entre 3,2 et 3,7 V, avec une densité de courant de 400 à 700 A par mètre carré. L'intensité atteint jusqu'à 115 000 A. Le zinc se dépose sur la cathode, d'où il est décollé toutes les 24, 48 ou 72 heures par pelage (ou stripping). La production, par cellule qui contient jusqu'à 86 cathodes de 1,6 mètre carré, peut atteindre 3 tonnes par jour. La consommation d'énergie est de 3 000 à 3 500 kWh par tonne de zinc produit. Le zinc obtenu très pur (99,995 p. 100), contient moins de 50 parties par millions d'impuretés, la principale étant le plomb. Il n'a pas besoin de subir un raffinage ultérieur. Les ions Mn²⁺ qui restent dans la solution s'oxydent en MnO₂ sur l'anode en plomb. La solution, après épuisement partiel (aux deux tiers) des ions Zn²⁺ et régénération de l'acide à l'anode, avec dégagement de dioxygène, est recyclée en amont des lixiviations neutre et acide.